相图的热力学基础

1相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。理论算出的相图与实验测绘的基本符合。由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高度为cx2)。此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即2二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫0TCpdT/T和混合熵△Sm。根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。下面介绍Hm和△Sm值的近似求法。(此处省略，详见本文最后（一）或书本p100-104)3三、异相平衡的条件1、自由能-成分曲线二元系中的自由能-成分曲线不仅可以表示各种相态存在的稳定性，而且当形成多相平衡时，还可以利用这些曲线来确定合金的单相状态和多相状态各存在于哪些成分范围，以及多相平衡时各相的成分等。例如，图3—79表示液相和α相在T1温度的自由能曲线，首先作两相自由能曲线的公切线，其切点分别为d点和e点，根据热力学原理，自由能最低的相态最稳定。于是就可以判定，在T1温度，在d点左边的合金均以单相α存在，在e点右边的合金均以单相液体存在，在d-e范围内的合金均为L十α两相共存，而且此两相平衡时的成分点只能是d和e两点，不能由任何其它成分的两相平衡共存，因为任何其它两相的综合自由能均较高，此为公切线法则。2、公切线法则对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。现证明如下：设图3-79中x合金以任意成分d’和e’两相平衡共存，首先分别求出这两相中A组元的化学势μAL和μAα。在二元系溶体中，设二组元的摩尔数分别为NA和NB，整个溶体的自由能(G’)是T、P、NA和NB的函数，即．4体系的自由能对某组元i的偏微商称为该组元的化学势，用符号μi表示。用自由能的偏微商表示的化学势，通常称为“偏摩尔数量”。根据偏摩尔数量的集合公式，溶体的自由能为因xA=l-xB，dxA=-dxB，代入式(3-41)和(3-43)，解联立方程，对液溶体而言，即可求出其中两组元的化学势为用同样方法可以求得所以，L和α两相平衡时的成分，在自由能一成分曲线上必须为具有同样斜率的公切线上r的两切点d和e。这就证明了：对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。由图3-79可见，两公切点d、e之间的任意合金x在T1温度下，只有由e点的液相和d点的α相平衡共存时，其自由能M最低。不仅以单相液体(b)或α相(a)存在时的自由能较高，就是由任何其它成分的两相组成时的自由能也较高。5而位于d点左边和e点右边的合金唯有分别以α相和L相存在时，其自由能最低。3、化学势由图3-79和式(3-46、47)可知，欲求某一成分合金溶体中的某一组元的化学势，可从其自由能曲线上作该成分点的切线，与该组元轴的截距，即为其化学势。4、应该指出，新产生的相的自由能不一定都比母相的自由能低才能发生，例如x合金先是以液相存在，其自由能为b点，当在T1温度析出α相时，α相的自由能为d点，却高于b点。α相的自由能虽然高于原来的母相，但与之平衡的母相的自由能却同时降低至e点。其总自由能M点还是比原来的b点降低了。所以不能单独从新相与母相的自由能高低来判断相变是否可能发生，必须以相变前后的总自由能高低来判断。5、二元系三相平衡如果二元系在恒温下具有三相平衡，则此三相的自由能曲线也必然有一公切线。图3-80表示一个液相和两个固相的三相平衡的自由能曲线，其公切线的三个切点a、b和c即三个相的成分点，在a、b和c三切点的斜率相等，三相中的A组元和B组元的化学势也分别相等，即μAα=μAL=μAβ，μBα=μBL=μBβ只有位于a-c之间的合金在此温度才发生三相平衡，位于a点左边和c点右边的合金则分别以α和β单相存在。6、形成化合物时的平衡如果有化合物形成时，同样可用引公切线法则求取平衡相及其成分点。图3-81表示形成一个化合物θ和两个固溶体α和β的自由能曲线。根据自由能最低的相态最稳定的原理，很容易判定合金系各种成分区间的存在相态，a点左边和d点右边的合金分别以α和β单相存在，b-c之间的合金以θ单相存在，a-b和c-d之间的合金分别以α十θ和θ+β两相存在。6四、由二元系各相的自由能曲线绘制相图在恒温恒压条件下，如果已知二元系各相的自由能一成分曲线，就可以采用公切线法则确定该系所有合金的稳定相态、平衡相的成分和各种相区的边界。如果分析一系列温度下的自由能曲线，就可以绘出各个相区的边界线而构成一个完整的二元相图。下面举例说明如何从自由能曲线绘制相图。‘1．匀晶相图图3-82表示匀晶系的液相和固相在各温度下的自由能曲线。TA和丁。分别为纯组元么和B的熔点，而ToTAT1-T2T3T4TBT5。由图可见，在To温度，Ga高于GL，液相较稳定；在T5温度，GL高于Ga，α相较稳定；而在T1～T4温度，两自由能曲线相交，于是在交点两旁可以绘出公切线，两切点间的合金在此温度均为L+α两相平衡。如果将各温度的公切线切点分别绘于相应的成分一温度坐标中，再分别连接各液相点和固相点，即获得匀晶相图。2．共晶相图图3-83表示共晶系的L、α和β三相在各温度下的自由能曲线。同样，采用连公切线方法，找出其切点，即为相区的边界点，再将各温度下相区的边界点绘于相应的成分一温度坐标上，然后将相同相区的边界点连接起来，即获得共晶相图。3．包晶相图图3-84表示包晶系的L、α和β三相在各温度下的自由能曲线，用上述同样的方法可绘出包晶相图。7五、通过溶混间隙的平衡和非平衡分解(增幅分解)在溶混间隙中(图3-77)，当α相分解为α1十α2时，由于过冷度不同，而有两种截然不同的分解过程：(注：详见15页：如果将一系列温度下的Ga(规则溶体的自由能)曲线的公切点绘于温度一成分坐标中，如图3-77所示，则构成二元相图中的溶混间隙，在此区域内，α固溶体分解为(α1十α2)两种不同成分固溶体的混合物。通常固溶度随温度升高而增加即是属于这种情况，因为固溶度增加有利于增高熵值，从而使自由能降低。)(1)经过一般相转变的形核和长大过程，形核时需要克服成分垒和尺寸垒(即临界晶核)；8(2)相变时不需要克服成分垒和尺寸垒。关于形核时需要克服尺寸垒即具有一定的临界晶核在第二章已经讨论，这里仅从热力学观点讨论成分垒问题。图3-85表示x合金在T2温度下的自由能曲线，如果以单相α存在，其自由能为G1，若分解为成分相当于公切线的切点a和b两相，其自由能可降至G3，这应该是一个自动过程。但是在转变开始阶段，例如当分解为成分相当于c和d两相时，则其自由能会升高至G2．这样的过程就不能自动进行。只有当分解的相中有一相的含B量超过e点(即自由能曲线上G1点的切线与该曲线另一交点e)，分解后的自由能才比原来的降低。因此，在相转变前需要克服一定的临界成分垒。但如果x合金过冷至T1温度，其自由能曲线如图3-86(a)所示。由图可见，x合金(α相)的自由能为G1，当它发生分解时，任何成分的两相均可使自由能降低，例如分解为c和d两相时，其自由能降至G2，分解为a和b两相时，其自由能降至G3，故从热力学来看，不存在成分垒和能垒。这两类分解在自由能曲线上的分界点称为“增幅点”或“拐点”，相当于d2G／dC2=O处，在两个增幅点的外边为上凹曲线，其d2G／dC20；如果将各温度下的自由能曲线中的平衡两相成分点和增幅点分别绘于成分一温度坐标，则如图3-86(b)所示，实线为固溶度线，虚线为增幅线(或拐点线，Spinodal)。合金过冷至固溶度线和增幅线之间，相变形核时需要克服成分垒和尺寸垒；若过冷至增幅线以下，相变则不需要克服成分垒，不需要经过形核，出现任何成分起伏就使母相呈现不稳定而发生分解。后一种相变分解称为“增幅分解”。这两类分解在组织形态上也不一样，在高于增幅线分解，即使在分解初期的形核，也必须有较大的成分差别，两相之间有明显分隔的界面，即形成一定大小的分离的核，如图，3-87(a～c)所示。若是在低于增幅线分解，基体中出现任何小的成分起伏即可使母相呈现不稳定而分解，在分解初期，两相之间并没有明显的分界线，其成分变化不是突变，而是均匀的周期性的变化，故没有形核阶段，如图3-87(d～f)所示。由于其分解过程为不断增幅长大，直至分解成为平衡成分的a和b两相，故称为“增幅分解”。到分解后期，两类分解就没有区分了。9由于在增幅分解前期，其成分起伏区极小(波长约为0.1微米)，因此只有用电子显微镜才能观察到。经时效产生的亚稳增幅结构可使合金获得显著强化，Cu-Ni-Sn合金就是由增幅分解获得显著强化的例子。（一）关于公式（3－26）中H0和△Sm的计算（前面二节的证明）1、溶体Ho值的近似求法(准化学模型)准化学模型只考虑最近邻原子对之间的化学键能，而对次近邻以远的原子对10之间的键能则忽略不计。为简便起见，假定么，B两．组元具有相同的晶体结构，可以无限互溶。设一摩尔溶体中的总原子数为Ⅳ，其中有Ⅳ·个彳原子，NB个B原子，其原子分数分别为z一=Ⅳ』／(Ⅳ。+Na)=l一％，％=N8／(Na+Ⅳ。)。设溶体中原子的配位数为Z，则每个彳原子最近邻的么原子数为ZzA，最近邻的B原子数为ZxB。令P一。、eBB和eAB分别表示最近邻的彳一么、B-B和A-B原子对之间的键就，则溶体中Nz,个么原子与最近邻原子阀的总键能为伺样可写出NzB个B原子与最近邻原子之间的总键能为式中乘以1／2表示每个原子重复计算了两次，应该除去一次。所以溶体中的总键能为式中前两项分别表示纯么和纯B在OK时的焓，可查热力学数据手册得知，后一项则为么、B两组元组成溶体时新产生的焓，称为超额焓(或多余焓)，用符号AH。表示，其中弥相互作用参数，它的值为负或为正会影响到么、JE}两组元混合后存在的状态，其物理意义如下：意味着A-B对的键能与A-A和B-B对的平均键能相等，即彳、B两种原子作任意排列，其能量不变。这是一种完全无序排列，即理想溶体的情况。由于A-B对的能量比彳二彳和B-B对的平均能量高，所以A-B对不稳定、么原子和B原子在固溶体中互相排斥，并促使同类原子在微区内发生偏聚。如果Q。。值很大，则会发生以4为主体和以B为主体11的两相分离。由于A-B对的能量比A-A和B-B对的平均能量低，所以在固溶体中倾向于异类原子互相吸引，出现最近邻对为异类原子的有序排列形式。如果这种有序排列仅出现在几个原子的小范围内，称为短程有序；如果有