固态电池无机固态电解质-电极界面的研究进展-郑碧珠2017

  引用格式：  郑碧珠,王红春,马嘉林,龚正良,杨勇.固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展.中国科学:化学,2017,47:579–593ZhengB,WangH,MaJ,GongZ,YangY.Areviewofinorganicsolidelectrolyte/electrodeinterfaceinall-solid-statelithiumbatteries.SciSinChim,2017,47:579–593,doi:10.1360/N032016-00239© 2017 《中国科学》杂志社固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展郑碧珠1,王红春2,马嘉林1,龚正良2,杨勇1,2* 1.厦门大学能源材料化学协同创新中心,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学化工学院,厦门3610052.厦门大学能源学院,厦门361005*通讯作者,E-mail:[e-mail]收稿日期:2016-12-27;接受日期:2017-02-22;网络版发表日期:2017-04-18国家自然科学基金(编号:21233004,21473148,21621091)和国家重点基础研究发展计划(编号:2016YFB0901502)资助项目摘要       全固态锂电池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度,因此已成为二次锂电池发展的一个重要方向.发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性的固态电解质材料是全固态电池研究的重要研究课题.如何有效构筑电解质/电极界面,提高界面稳定性并显著降低界面阻抗又是其中的难点之一.本文综述了近年来国际上比较关注的两种无机固体电解质——硫化物与石榴石(garnet)型氧化物的最新研究进展,重点对这两类固体电解质与正负极材料的界面特性进行总结与评述.关键词       全固态锂电池,固态电解质,电解质/电极界面,硫化物电解质,石榴石型氧化物电解质1  引言锂离子电池在现实社会生活中正得到越来越广泛的应用,然而传统的锂离子电池所用的有机电解液虽具有很高的离子电导率、电极/电解液界面易控、加工处理方便等优点,但有机电解液的可燃性使得电池尤其是大容量时存在较大的安全隐患,另外有限的电化学窗口使得其在高电压电池体系遇到不少困难.而使用高离子电导率的固体电解质所组装的固态电池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度,因此近年来广受国内外研究者的关注与重视.通常固体电解质按照其化学组成可分为以下3类:无机型固体电解质、聚合物固态电解质和复合固体电解质.其中无机固体电解质又主要分为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质及聚阴离子型的固体电解质.近10年来,无论是硫化物型或是石榴石(garnet)型的氧化物固体电解质的电导率都取得重要的进步,如它们的室温离子电导率均达到10−3~10−2Scm−1的水平,其数值已经接近或达到碳酸酯类液态电解质的水平,可基本满足商业电池中对电解质电导率的要求.然而在研发可实用化的固态电池的进程中,人们已经注意到要实现固态电池的能量密度/功率密度及其长期循环稳定性,固态电极/电解质界面是不容忽视并且可能也是目前电池实现商业化应用最难解决的问题.结合本课题组的一些工作基础,本文对近年来国际上比较关注的两种无机固体电解质——硫化物与garnet型氧化物固体电解质的种类、结构、离子导电特性尤其是这两类固体电解质与正负极材料的界面特性的研究进展进行总结与评述.2  硫化物型的固体电解质锂盐化合物的化学通式为LixByAz(A=O、S;B=P、中国科学:化学2017 年 第 47 卷 第 5 期: 579 ~ 593SCIENTIASINICAChimicachemcn.scichina.com评述庆祝田昭武院士90华诞专刊郑碧珠等: 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展580Si、Ge、Sn的单一或任意组合;x、y、z为相应的化学计量数比),由于硫原子的原子半径较大、极化率大,晶格堆积时可以形成尺寸更大的离子通道,有利于锂离子在结构中迁移,且非桥硫与锂离子之间的结合力较弱,能减少对锂离子的束缚力,增大可移动载流子的数目,因此硫化物电解质表现出比氧化物更高的离子电导率[1,2].硫化物固体电解质按结晶形态可分为硫化物晶态固体电解质、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质.本文主要介绍了具有较高室温离子电导率的硫化物晶态固体电解质.表1列出了常见硫化物晶态固体电解质的室温电导率[3~9].2.1  晶态硫化物固体电解质最早被报道的硫化物晶体固体电解质是Li3PS4、Li2SiS4和Li4SiS4等材料,室温离子电导率为10−7~10−9Scm−1,1999年,Kanno等[1]提出用S替代LISICON中的O,可得到thio-LISICON.thio-LISICON的化学通式为Li4−xA1−yByS4(A=Ge、Si等;B=P、Al、Zn等)[10].Kanno等[3]又开始对Li2S-GeS2-P2S5体系进行研究,他们发现当x＝0.75时,室温导电率可达到2.2×10−3Scm−1.另外还合成了一系列的含Si固溶体Li4−xSi1−xPxS4(x=0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0),当x=0.6时离子电导率最高,可达6.4×10−4Scm−1(27℃)[11].2011年,Kamaya等[4]报道了Li10GeP2S12材料,其室温离子电导率达到了12mScm−1.该材料具有三维框架结构,沿c轴方向具有一维导电通道.具体结构如图1所示.他们通过循环伏安法测试后发现,Li10GeP2S12电解质在−0.5~5V的电位区间内无明显的分解电流,认为其电化学窗口约5Vvs.Li/Li+.Bron等[7]通过Sn取代Ge表1   常见硫化物晶态固体电解质室温离子电导率组分室温离子电导率(Scm−1)Ref.Li3.25Ge0.25P0.75S42.2×10−3[3]Li10GeP2S121.2×10−2[4]Li10SiP2S122.3×10−3[5]Li7P2S8I6.3×10−4[6]Li10SnP2S124.0×10−3[7]Li3.833Sn0.833As0.166S41.39×10−3[8]Li6PS5Cl1.33×10−3[9]图1    Li10GeP2S12的晶体结构.(A)框架结构以及参与离子传输的锂离子;(B)Li10GeP2S12的框架结构,LiS6正八面体和(Ge0.5P0.5)S4四面体形成一维链,链与链之间由PS4四面体连接而成;(C)锂离子的传输路径.LiS4四面体(16h位点)和LiS4四面体(8f位点)中的锂离子参与离子传输[4](网络版彩图)合成了Li10GeP2S12的类似物Li10SnP2S12材料,27℃时该材料的晶界离子电导率达到7mScm−1,而总离子电导率达到了4mScm−1,且Li10SnP2S12的成本仅为Li10GeP2S12的1/3.Mo等[12]则通过理论计算预测锂锗磷硫Li10GeP2S12(LGPS)材料在0K时热力学不稳定,会发生以下分解反应:Li10GeP2S12→2Li3PS4+Li4GeS4,且在低电位下对锂金属不稳定或在高压下会脱锂分解.他们推断,该材料实际观察到的高于5V的电化学稳定窗口可能与Li2S或P2S5等分解产物的钝化作用有关.除此之外,Ong等[13]通过第一性原理计算了Li10±1MP2X12(M=Ge、Si、Sn、Al或P;X=O、S或Se)系列材料的相稳定性、电化学稳定性以及锂离子电导性.他们的计算结果表明,同价阳离子取代Ge4+对材料的相关性质影响很小,异价阳离子取代(M=Al或P)且补偿了锂离子浓度的变化后对该结构的锂离子电导性影响也很小.而阴离子取代会对材料性质造成很大的影响.他们预测通过氧取代得到的Li10MP2O12材料不稳定且锂离子电导率低于硫化物类似物.而Se取代得到的Li10MP2Se12材料则在离子电导率上有很大的提高(表2),但其电化学稳定性将下降.Kato等[14]在2016年报道了Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12材料.两者都具有LGPS型晶体结构,前者具有很高的离子电导率,室温离子电导率达到了25mScm−1,中国科学: 化学      2017 年   第 47 卷   第 5 期581是原始LGPS材料的2倍,也是目前锂离子电导率最高的快锂离子导体,而后者具有很好的电化学稳定性(vs.Li),具体结构如图2所示.锂的各向异性热位移(图2(b))和核密度分布(图2(c))表明,Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3具有三维(3D)传导途径(1D沿着c轴+2D在ab平面).作者发现LGPS型材料在25℃时广泛分布3D离子传输路径,这使得材料具有极高的离子电导率.电解质/电极界面高的界面阻抗是全固态锂离子电池面临的一个关键问题,它限制了电池的倍率性能和功率密度[15].高界面阻抗主要归因于固体电极/固体电解质界面接触不良[16]、界面接触在电池充放电过程中由于相变或体积变化所导致的劣化与力学失效[17]、离子导电界面层的劣化[15,18]等.以下针对这些不同固体电解质体系的界面特征进行逐一分析.表2   阴/阳离子取代的Li10GeP2X12/Li10±1MP2S12(X=O、S或Se;M=Ge、Si、Sn、Al或P)材料在300K时的离子电导率[13]化合物Ea(eV)离子电导率(mScm−1)Li10GeP2S120.21±0.0413Li10SiP2S12Li10SnP2S12Li9P3S12Li11AlP2S12Li10GeP2O120.20±0.030.24±0.030.26±0.090.18±0.060.36±0.052364330.03Li10GeP2Se120.19±0.0424图2    (a)LGPS系以及Li9.6P3S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的阿伦尼乌斯曲线图;(b)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的晶体结构,热力学椭圆为50%可能性的区域,其中M(4d)X4和Li(4d)X6边角相连构成许多一维多面体链条,它们被P(2b)X4四面体连接,组成该框架结构.可传导的锂位于Li(16h),Li(8f)和Li(4c)的间隙位点上;(c)25℃时,Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的Li原子的原子核密度分布图[14](网络版彩图)2.2  硫化物固体电解质在空气中的稳定性硫化物电解质具有高的锂离子电导率和良好的加工性能,但其在空气中化学稳定性低,易与空气中的H2O发生水解反应产生有害的H2S气体,必须在惰性气氛(或干燥空气)下处理.Muramatsu等[19]研究了系列玻璃态xLi2S·(100−x)P2S5(mol%)硫化物电解质暴露于空气产生H2S的量,结果表明,H2S气体生成的量与Li2S-P2S5玻璃的组成密切相关.通过改变硫化物电解质的组成可以有效提高其稳定性,减少暴露于空气中释放的H2S气体量.用氧化物(Li2O或P2O5)、卤化物(LiI)部分取代硫化物(Li2S或P2S5)得到7Li2O-68Li2S·25P2S5、75Li2S·15P2S5·10P2O5或30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5),或掺入可以吸收H2S或与H2S发生酸碱反应的金属氧化物(如Fe2O3、ZnO和Bi2O3),可以提高硫化物电解质在空气中的稳定性,显著降低H2S的释放[20~24].Liang等[8]利用As部分取代Li4SnS4中的Sn得到Li3.833Sn0.833As0.166S4材料,不但具有高的锂离子电导率(室温到达1.39×10−3Scm−1),同时对H2O具有良好的化学稳定性.如图3所示,Li3.833Sn0.833As0.166S4暴露于潮湿空气后,其结构和离子电导率均没有明显的变化.Li4−xSn4−xA