锂钠电池负极材料及固态电池界面的研究

锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究随着电子、信息和新能源汽车等产业的迅猛发展,新能源储存装置已成为科学和技术发展的焦点,而高性能锂/钠离子电池的研究和开发是当前新能源器件和新材料领域的研究热点。本论文以锂/钠电池负极材料为研究对象,针对负极材料在基础研究及实际应用方面存在的性能稳定差和枝晶生长的关键技术问题,通过材料结构的设计,制备了具有氧缺陷的TiOsub2/sub纳米管阵列锂电池负极材料、三维泡沫镍/锂复合负极和三维碳毡/钠复合负极来提高锂/钠电池的电化学性能。同时,针对固态锂电池中的界面和枝晶问题,通过引入固态聚合物电解质界面修饰层在固态电解表面,并将制备得到的三维泡沫镍/锂复合负极与其匹配,在界面层和三维锂负极的协同作用下固态电池的电化学性能获得了极大的提升。本论文的研究工作对液态锂/钠离子电池和固态锂离子电池的实际应用提供了理论和实验支持,具体结果如下:（1）利用电化学阳极氧化法在氮气的气氛下可制备出具有氧缺陷空位的TiOsub2/sub纳米管阵列,氧缺陷空位改变了材料的内部晶格结构及价带结构,进而大大地提高了TiOsub2/sub的电子电导和锂离子的扩散速率。将其应用在锂电池中表现出了较高的倍率性能,在0.2、0.5、1、2、5和10C的电流密度下放电容量分别为395、356、325、291、265和235mAhg-1库伦效率为99.8%。（2）采用热熔融灌输法将液态的锂金属灌输进入三维泡沫镍的空隙中成功制备了三维泡沫镍/锂复合负极（Li-Ni）,泡沫镍与金属锂具有较好的浸润性可能是因为泡沫镍与高温熔融金属锂形成了Li-Ni合金相。将Li-Ni复合负极组装成对称电池,其展现出了较好的循环稳定性,在1、3、5mAcm-2的电流密度和循环容量为1mAhcm-2的条件下循环100次后Li-Ni复合负极的极化电压小且稳定,循环后复合负极表面无枝晶生成及其体积膨胀较小。当将该复合负极与Li4Ti5O12（LTO）电极组装成全电池,在0.2、0.5、1、2、4和0.2C（1C=170mAg-1）的电流密度下,LTO/Li-Ni电池的放电比容量分别为159、151、144、128、104和156mAhg-1。此外,机理研究发现,三维泡沫镍起到了两方面的作用,一方面为制备过程中预存储锂提供充足的空间,另一方面为电池循环的过程中接收金属锂提供了载体和分散锂离子/电子的聚集来缓解锂枝晶的持续生长,从而达到抑制枝晶和缓冲体积膨胀的作用。（3）以柔性的碳毡为载体,采用热熔融灌输法成功制备了柔性的Na/C复合电极,复合负极中纯Na的质量百分比为94.92%。将Na/C复合负极组装成对称电池,其展现出了较好的循环稳定性,在1、3、5mAcm-2的电流密度和剥离/沉积容量为2mAhcn-2的条件下循环120次后Na/C复合负极对称电池的极化电压小且稳定,此外,循环后复合负极表面无枝晶生成和发生体积膨胀。机理研究发现,三维碳毡一方面为制备过程中预存储钠提供充足的空间,另一方面为电池循环的过程中接收金属钠提供了载体和分散钠离子/电子的聚集来缓解钠枝晶的持续生长,从而达到抑制枝晶和缓冲体积膨胀的作用。当将该复合负极与Nasub0.67/subNisub0.33/subMnsub0.67/subOsub2/sub（NNM）正极组装成全电池,该电池中表现出了较好的倍率性能和循环稳定性,说明Na/C复合负极在全电池具有较好的适用性。（4）采用溶液滴定的方法成功地将聚合物电解质沉积在Lisub6.5/subLasub3/subZrsub1.5/subTasub0.5/subOsub12/sub（LLZTO）固态电解质表面作为界面层,其中聚合物电解质界面层的主要成分为PEO/LiTSFI混合物,厚度约为8μm。当将沉积有聚合物电解质界面层的LLZTO与三维锂负极组装成对称电池,其展现出了较好的循环稳定性（0.2mAcm-2,700h）,循环后三维锂负极表面无枝晶生成;当将沉积有聚合物界面层的LLZTO与LiFePOsub4/sub正极、三维锂负极组装成全固态电池,其表现出了较好的稳定性,在0.2C（1C=170mAg-1）的电流密度下循环200次后容量仍保持在140mAhg-1,极化电压值也较小。研究发现,一方面,聚合物界面层增强了LLZTO电解质和电极材料的接触,有效减少了固态电池的极化和界面阻抗;另一方面,三维锂负极起到了抑制枝晶和缓解体积膨胀的作用,说明聚合物界面层和三维锂负极的协同应用有效地提高了固态电池的循环稳定性。