第四章-缓冲溶液

1第四章缓冲溶液BufferSolution2第一节缓冲溶液及缓冲机制3缓冲溶液示意图1LAdd2.0mL10MHCl1L1.8×10-5MHCl0.1MHAc+0.1MNaAcpH=4.74pH=4.740.02MHClpH=1.70.12MHAc+0.08MNaAcpH=4.564一、缓冲溶液的概念及其作用机制定义:加入少量强酸、强碱或稍加稀释后，保持其pH值基本不变的溶液。缓冲作用：缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。5科学研究、工业生产等许多情况下需要控制反应体系的pH值范围。人体内的各种体液都具有一定的pH值范围，如正常人血液的pH值范围为7.35～7.45。细胞正常生理环境、生物体内酶催化反应等需要稳定的pH值环境。学习缓冲溶液的意义6缓冲机制以HAc~NaAc缓冲体系为例：HAc+H2OH3O++Ac－因NaAc的同离子效应抑制了HAc的解离体系中存在大量HAc和Ac－7在HAc~NaAc缓冲体系中加入少量强酸时：HAc+H2OH3O++Ac－+外来H+平衡移动方向平衡移动结果：外来H+被消耗。溶液pH没有明显降低抗酸缓冲作用8在HAc~NaAc缓冲体系中加入少量强碱时：平衡移动结果：外来OH－被消耗。HAc解离补充了消耗的H＋，pH没有明显升高抗碱缓冲作用HAc+H2OAc－+H3O+9缓冲溶液的缓冲作用机制：实质是通过共轭酸碱对之间的质子转移，消耗外来的酸和碱。即质子转移平衡的移动。前提：足量的抗酸、抗碱成分共存。弱酸(共轭酸)——共轭碱（弱碱）(抗碱成分)(抗酸成分)10二、缓冲溶液的组成缓冲溶液组成：弱酸及其共轭碱；弱碱及其共轭酸。共轭酸碱对缓冲系(buffersystem)、缓冲对(bufferpair)：组成缓冲溶液共轭酸碱对的两种物质。11表4-1常见的缓冲体系12第二节缓冲溶液pH的计算HB+H2OH3O++B-+B-NaBNa+][B[HB]]OH[[HB]]][BO[Ha33a－－有：KK弱酸（HB）和共轭碱（B－）组成的缓冲溶液：一、缓冲溶液pH近似计算公式13将上式两边取负对数，可得：][][lgp[HB]][BlgppHaa共轭酸共轭碱KKHenderson-Hasselbalch方程式亨德森-哈塞巴赫方程式缓冲比][B[HB]]OH[a3－K14-a[HB]][BlgpKpHHBBacclgpK-＝同离子效应HBBannlgpK-＝物质的量来表示151.缓冲溶液pH值取决于共轭酸的pKa和缓冲比。2.同一缓冲体系的缓冲溶液，其pH值随着缓冲比的改变而改变；当缓冲比＝1时，pH＝pKa。3.温度影响pKa，故影响缓冲溶液的pH。注意：-a[HB]][BlgpKpH16在一定范围内加水稀释时，由于缓冲比不变，缓冲溶液pH值计算结果不变。稀释过度，缓冲系物质的浓度不足，溶液丧失缓冲能力。缓冲溶液加水稀释时，实际pH值有微小改变（活度因子改变）。4.溶液pH值与缓冲对浓度的关系：-a[HB]][BlgpKpH17稀释值缓冲溶液pH随溶液稀释的改变可用稀释值表示，符号：ΔpH1/2。cc(pH)(pH)pH2/1/2ΔpHc：浓度为c的缓冲溶液的pH值。pHc/2：浓度为c的缓冲溶液加入等体积纯水稀释后的pH值。ΔpH1/2＞0：稀释后pH值增大。ΔpH1/2＜0：稀释后pH值减小。18解:缓冲体系为NH4+~NH3,pKa(NH4+)=14－pKb=9.25pH=pKa+lg[n(NH3)/n(NH4+)]=9.25+lg[(0.10×20)/(0.20×15)]=9.25－0.17=9.08例4-1计算0.10mol·L-1NH320mL和0.20mol·L-1NH4Cl15mL混合溶液的pH值。pKb(NH3)=4.75-a[HB]][BlgpKpH19解：（1）缓冲对为H2PO4－~HPO42－例4-2pH接近于7.0的磷酸盐缓冲溶液常用来培养酶，某种酶仅能存活在pH为6.90～7.15的培养液中。求含有0.225mol·L-1HPO42-和0.330mol·L-1H2PO4-的溶液的pH。若在250mL该溶液中分别加入0.20g及0.40gNaOH固体，酶会分解吗？7.040.3300.225lg7.21)PO(H)(HPOlgppH4224a2ccK20（2）加入的NaOH为0.20g时：由于OH－的加入，引起缓冲成分浓度的改变：∴加入0.20gNaOH，酶能稳定存在。0.005molmolg0.20g/40.011L0.020mol.25L0.005mol/0)(OHc11421124L0.310molL0.020)mol(0.330)PO(HL0.245molL0.020)mol(0.225)(HPOcc7.110.3100.245lg7.21)PO(H)(HPOlgppH4224a2ccK21（3）加入的NaOH为0.40g时：由于OH－的加入，引起缓冲成分浓度的改变：∴加入0.40gNaOH，酶会分解。0.010molmolg0.40g/40.011L0.040mol.25L0.010mol/0)(OHc11421124L0.290molL0.040)mol(0.330)PO(HL0.265molL0.040)mol(0.225)(HPOcc7.170.2900.265lg7.21)PO(H)(HPOlgppH4224a2ccK22例.弱酸(HB,Camol·L-1)+共轭碱(NaB,Cbmol·L-1)组成的缓冲溶液的pH。补充：缓冲溶液pH的计算（不要求掌握）HB+H2OH3O++B-+B-NaBNa+][B[HB]]OH[[HB]]][BO[H－a3－3aKK有：23电荷平衡：[Na+]+[H+]=[OH-]+[B-]（1）物料平衡：Ca+Cb=[HB]+[B-]（2）又：Cb=[Na+]两式相减可得：[HB]=Ca-[H+]+[OH-]（3）由(1)直接可得：[B-]=Cb+[H+]-[OH-]（4）将(3)、(4)代入上式可得：][B[HB]]H[a－K24计算缓冲溶液[H+]的精确式：]OH[]H[C]OH[]H[C]A[]HA[]H[baaaKK计算[H+]的近似式和最简式：（1）溶液为酸性时，[H+]＞＞[OH-]]H[C]H[C]H[baaK近似式25（2）溶液为酸性时，[H+]＞＞[OH-]且Ca≥20[H+]；Cb≥20[H+]时：baaCC]H[KabaCClgppHK最简式（3）同理，溶液为碱性时，[OH-]＞＞[H+]；且Ca≥20[OH-]；Cb≥20[OH-]时：abaCClgppHK碱酸最简式]OH[]H[C]OH[]H[C]A[]HA[]H[baaaKK26例.计算0.20mol/LNH3~0.30mol/LNH4Cl溶液的pH。（pKb＝4.76）解：溶液为碱性，浓度较大，先用最简式计算24.976.400.14pppbWaKKK06.930.020.0lg24.9CClogppH43NHNHaK∵CNH3＞＞[OH-](10-4.94)＞＞[H+](10-9.06)∴用最简式计算合适。27例.计算0.10mol/LHAc~0.0020mol/LNaAc溶液的pH。（pKa＝4.76）解：溶液为酸性，浓度较小，先用最简式计算06.310.0100.2lg76.4CClogppH3HAcAcaK∵CHAc＞100[H+]＞＞[OH-]，但CAc-与[H+]接近∴用最简式计算不合适。28改用近似式计算：]H[100.2]H[10.0108.1]H[C]H[C]H[35AcHAcaK14Lmol107.6]H[解方程可得：17.3pH29二、缓冲溶液pH计算公式的校正)HB(]HB[)B(]B[lgplgppHa]HB[]B[aγγKaaK)HB()B(lg]HB[]B[lgpaγγK为校正因数，与弱酸的电荷数和溶液离子强度有关)HB()B(lgγγ30Iz=+1z=0z=-1z=-20.01+0.04-0.04-0.13-0.220.05+0.08-0.08-0.25-0.420.10+0.11-0.11-0.32-0.53补表.不同I和z时缓冲溶液的校正因数20℃31解：混合液中一部分HAc与NaOH作用生此NaAc，并组成HAc~NaAc缓冲系例4-3将0.30mol·L-1HAc溶液10.0mL与0.10mol·L-1NaOH溶液10.0mL混合，求此混合液的pH。已知pKa(HAc)=4.7511Lmol0.1020.010.00.1010.00.30(HAc)Lmol0.05020.010.00.10)(Accc近似计算：4.450.100.050lg4.75(HAc))(AclgppHaccK32I=0.050，z=0时，查表得校正因数=-0.08精确计算：050.0Z21ii2CI＝4.370.084.45pH-0.53-0.32-0.11+0.110.10-0.42-0.25-0.08+0.080.05-0.22-0.13-0.04+0.040.01z=-2z=-1z=0z=+1I-0.53-0.32-0.11+0.110.10-0.42-0.25-0.08+0.080.05-0.22-0.13-0.04+0.040.01z=-2z=-1z=0z=+1I33第三节缓冲容量和缓冲范围V：缓冲溶液体积，L或mL；dna(b):缓冲溶液中加入的微小量一元强酸或一元强碱，mol或mmol；dpH为缓冲溶液的pH的改变量；单位：浓度·pH－1，实际取浓度单位；β越大则缓冲能力越强。dpHda(b)Vnβ＝定义：一、缓冲容量(buffercapacity)34例10mLpH为4.73的缓冲溶液中加入0.2mol·L-1NaOH0.15mL，pH变为4.78，求此缓冲溶液的β。解：ΔpH=4.78－4.73=0.05V=10mLΔn=0.15×0.2=0.03mmol1a(b)Lmol06.005.0L01.0mmol03.0dpHdVnβ35二、影响缓冲容量的因素）（＝]B[]HB[]B[]HB[]B[]B[]HB[]HB[303.2β总cβ/]B][HB[303.2由β的定义式可推导出如下关系：右边分子、分母同乘以c总＝[HB]+[B－]，可得：])HB/[]B[1(])HB/[]B([303.21]HB/[]B[]HB/[]B[]HB/[]B[11303.2总总ccβ＝＝结论：缓冲容量与缓冲比、缓冲体系总浓度有关。对比：pH=pKa+lg([B-]/[HB])缓冲比既决定pH值，又决定缓冲容量！！371.c总对β的影响∵β∝c总∴当缓冲比一定时，c总↑,β↑,但Π↑2])HB/[]B[1(])HB/[]B([303.2总cβ＝382.缓冲比([B-]/[HB])对β的影响[B-]/[HB]1或1时,β变小pH=pKa±1为有效缓冲范围[B-]/[HB]=1时，β最大:βmax=0.5758c总•[B-]/[HB]=0.1时,β=0.19c总•[B-]/[HB]=10时,β=0.19c总2])HB/[]B[1(])HB/[]B([303.2总cβ＝39总浓度对缓冲容量有较大的影响例4-4计算总浓度为0.20mol·L-1和0.