2011-08-08-釉层的性质

釉层的性质洛阳理工学院2011.02本章主要内容一、釉层的物理化学性质二、坯-釉适应性三、釉的析晶一、釉层的物理化学性质1釉的熔融温度范围玻璃态物质由固体转变为液体时，不是在固定的温度(熔点)下，而是在一定的温度范围内进行的。在一定的加热速度下，温度固定则玻璃的粘度值也就恒定。这些特征温度点与粘度的关系见下表。陶瓷釉料基本上是硅酸盐玻璃，也有类似上述的关系。在高温的作用下，从开始软化到完全熔融成可流动的液体，要经历一定的温度范围。采用高温显微镜测定釉料受热行为时，当ф2×3mm圆柱体试样受热至形状开始变化、棱角变圆的温度称为始熔温度(或初熔温度、开始熔化温度)。试祥变为半圆球的温度称为全熔温度，相当于下表中的FP点。由始熔温度至流动温度称作釉的熔融范围。一、釉层的物理化学性质特征温度符号㏒η特征温度符号㏒η烧结开始点软化开始点SPDP10±0.38.2±0.5半球点粉末碎块流动点HKPHKPFP4.55±0.14.25±0.14.2±0.1玻璃的特征温度与其对应的粘度釉料熔融过程外形的变化当h／d=0.5，对应于HKP点，h／d=0.15时，对应于FP点。一、釉层的物理化学性质当釉料充分熔融并平铺在坯体表面、形成光滑的釉面时，认为达到了釉的成熟温度，这是烧釉温度(釉的烧成温度)。釉料在坯体上形成釉层时，处于粘性流动状态，但粘度不太低(㏒η大致为4.55)，不致于流淌。通常把半球点(全熔温度)作为釉料烧成温度的指标。有些古代瓷器产品下部有釉流淌现象，甚至粘着垫饼、支圈等窑具，有的流聚成滴珠。这时烧釉的温度虽在熔融范围内，但高于全熔温度，甚至烧至流动温度。釉的熔融性能直接影响陶瓷产品的质量：始熔温度低、熔融范围过窄，釉面易出现气泡、针孔等缺陷，采用快速烧成更会出现这种现象。当釉中R2O及RO固定时，通过改变SiO2及Al2O3含量来提高或降低釉的成熟温度时，必须使Al2O3/SiO2的比值维持一定，否则釉层的性质就会发生变化。一、釉层的物理化学性质对于釉的熔融来说，碱金属与碱土金属氧化物都起着降低其软化与熔融温度的助熔作用。Li2O、Na2O、K2O及PbO、B2O3都是强助熔剂(软熔剂)。它们受热与SiO2发生反应，割断硅一氧连续网络，并把它分成较小的基团，使釉易熔。碱土金属氧化物主要在较高的温度下发挥熔剂作用(硬熔剂)。釉的全熔温度只能通过实际的测定才能得到准确的数值。根据釉的化学组成来计算也可得到接近于实际、可供参考的数据。采用易熔性系数来估计釉的全熔温度。釉的易熔性表示不同温度下玻璃相的软化速度。利用算出的易熔性系数k，粗略推算釉的全熔温度。易熔性系数大的釉其全熔的温度低。K=iiiimbmbmbnanana..............22112211一、釉层的物理化学性质a1、a2、………..、ai——易熔化合物的易熔性系数；n1、n2、………..、ni——易熔化合物的含量，%b1、b2、………..、bi——难熔化合物的易熔性系数；m1、m2、………..、mi——易熔化合物的含量，%下表是各种化合物的易熔性系数和釉的全熔温度T与易熔性系数k的对照值。kT℃27501.97511.87531.77541.67551.57561.47581.37591.27651.1771kT℃17780.98000.88290.78610.69050.510250.411000.312000.213000.11450釉的全熔温度T与易熔性系数k的对照值一、釉层的物理化学性质易熔化合物难熔化合物名称系数α名称系数α名称系数αNaFP2O3Na2OK2OCaF2ZnOBaOPbOAlF3Na2SiF6FeO1.31.251.01.01.01.01.00.80.80.80.8Fe2O3CoONiOMn2O3CuONa2SbO3MgOSb2O5Cr2O3Sb2O3CaOAl2O3(3%)0.80.80.80.80.80.650.60.60.60.50.50.3SiO2Al2O3(3%)SnO2P2O511.21.671.9釉中化合物的易熔性系数一、釉层的物理化学性质2、釉的粘度与表面张力釉面的平坦及光滑程度决定于釉料熔化后的流动性以及和坯体的润滑能力，而后二者又受釉的高温粘度与表面张力的直接影响：在成熟温度下，若釉的粘度过小，则容易出现流釉、堆釉或干釉这类缺陷；如果粘度过大，则釉面出现波纹、引起桔釉，针孔等毛病。一般釉熔融时的粘度约为102~103Pa·s，表面张力约为(3~5)×103N/m2。当粘度稍大于2×102Pa·s，才能形成平滑的釉面。在成熟温度下，釉粘度的对数值约为㏒η=2.5~4.3。当㏒η=5时，釉未烧好；㏒η=4时，釉面无光；㏒η=2.6时，釉的流动性大，易起泡。一、釉层的物理化学性质釉的这两种性能取决于其组成与结构。低碱硅酸盐釉的粘度首先决定于硅氧四面体网络连接的程度，粘度随着O/Si比值的增大而降低。氧硅比增大(熔体中碱含量增大)，使大型四面体群分解为小型四面体群，四面体间连接减少，空隙随之增大，导致熔体粘度下降。离子间相互极化对釉粘度也有显著的影响。极化能力强的阳离子，会使硅氧键中氧离子极化、变形，减弱硅氧键的作用力，降低粘度。非惰性气体型阳离子如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+等)极化力较强，减弱Si-O键作用力大，高于玻璃态转变温度下，易形成缺陷和不对称中心，因而使熔体粘度低。若釉结构不对称或存在缺陷，粘度也会下降。如含B2O3釉料的粘度比高硅釉料的粘度低的原因之一就是由于前者不对称程度大的缘故。一、釉层的物理化学性质综合上述情况可见：(1)三价及高价氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、ThO2等都会提高釉的粘度。(2)碱金属氧化物会降低釉的粘度。当釉中O/Si比值做高时，粘度按Li2O-Na2O-K2O的顺序递减，由于R2O含量较多，硅氧四面体之间主要靠R-O键力相连，而Li-O键力最大。但当釉中O/Si比值很小时，SiO2含量较多，硅氧四面体之间键力起主要作用，Li+的极化力最大，减弱Si-O-Si键的作用最大，故粘度按Li2O-Na2O-K2O的顺序递增。(3)碱土金属氧化物对粘度的影响较复杂。在无硼或无铅釉中，一方面由于RO极化能力强，使氧离子变形、大型四面体群解聚而降低粘度，在高温下这个效果是主要的；由于碱士金属阳离子为二价，离子半径不大，键力较碱金属离子大，可将小型四面体群的氧离子吸引到自己周围，在低温下使粘度增大。不同温度下极化能力与离子半径对粘度的影响是不同的：CaO、MgO、ZnO、PbO、BeO在高温下会减少釉的粘度(如引入10~15%CaO会迅速使釉的粘度在1000℃时降至最小，ZnO会降低900℃时釉的粘度)，在低温下却增大其粘度，但ZnO、BeO、PbO对釉料冷却时粘度的增加速度影响较小。一、釉层的物理化学性质各种氧化物对釉料表面张力的影响也是各不相同的。根据氧化物对硅酸盐玻璃态溶体表面张力的影响将其分为三类：(1)表面非活性的氧化物如Al2O3、V2O3、Li2O、CaO等及一些稀土元素氧化物(La2O3、Nd2O3等)，它们会提高釉料的表面张力。(2)中间态氧化物如P2O5、B2O3、K2O、Bi2O3、PbO、Sb2O5等，若引入量较多，往往会降低硅酸盐熔体的表面张力。(3)表面活性氧化物如MoO3、CrO3、WO3、V2O5等引入量不多也会降低表面张力。含第2、3类氧化物的熔体不能用加和性公式求计算表面张力。釉组成氧化物阳离子半径大小对硅酸盐熔体表面张力的影响，得知其规律为：熔体的表面张力随碱金属及碱土金属离子半径的增大而减少，随过渡金属离子半径的减少而降低。一、釉层的物理化学性质（三）、热膨胀性釉层受热膨胀是温度升高时，构成釉层网络质点热振动的振幅增大，导致它们的间距增大所致。这种出于热振动而引起的膨胀，其大小决定于离子间的键力，键力愈大则热膨胀愈小，反之也是如此。釉的热膨胀性用一定温度范围内的长度膨胀率或线膨胀系数来表示。釉的膨胀系数和其组成关系密切。SiO2是釉的网络生成体，含量高则釉结构紧密，热膨胀小；含碱的硅酸盐釉料中，引入的碱金属与碱土金属离子削弱了Si-O链或打断了Si-O键，使釉的热膨胀增大。一般说来，碱金属离子对釉膨胀系数的影响程度还超过碱土金属离子。一、釉层的物理化学性质釉的膨胀系数和组成的关系是十分复杂的。有人认为釉中Al2O3的量在0.3摩尔以下会使釉的膨胀系数下降。而含SiO2少的硼釉中，若Al2O3量超过0.2摩尔则釉的膨胀系数会增大。又如增加釉中的硼酸或用SiO2等摩尔数代替硼酸会降低釉的膨胀系数，而硼酸量超过17％则会显著提高釉的膨胀系数。硅酸盐玻璃及釉的a与氧化物摩尔含量之间的关系：各种氧化物的摩尔百分比含量和玻璃或釉的膨胀系数之间有加和性关系。用膨胀仪测得玻璃(釉)的膨胀曲线（见下图）。Tg为釉的转变点，Ts为其开始软化点。由图可见，从室温Ts到转变点Tg以前，其膨胀曲线几乎是一直线，在这个区间内可认为玻璃(釉)的线膨胀糸数是一常数。但超过转变点，尤其是接近开始软化点时，玻璃(釉)的线膨胀系数急剧增大。一、釉层的物理化学性质玻璃的热膨胀曲线一、釉层的物理化学性质（四）、釉的弹性弹性表征着材料的应力与应变的关系。弹性大的材料抵抗变形的能力强。对于釉来说，它是能否消除釉层因出现应力而引起缺陷的重要因素。通常用弹性模量来表示材料的弹性，它与弹性呈倒数关系。釉层的弹性与其内部组成单元之间的键强直接有关，主要受下列四方面影响。1、釉料的组成当釉中引入离子半径较大、电荷较低的金属氧化物(如Na2O、K2O、BaO、SrO等)往往会降低釉的弹性模量；若引入离子半径小、极化能力强的金属氧化物(如Li2O、BeO、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2等)则会提高釉的弹性模量。这和釉分子体积缩小有关。一、釉层的物理化学性质在碱-硼-硅系统釉料中，若碱金属氧化物含量固定，以B2O3代替SiO2后，形成的[BO4]和[SiO4]四面体组成紧密的网络，使釉的弹性模量升高。但B2O3增加至一定数量(15~17％)后，增加的B2O3会形成[BO3]三角体，结构松散，受力后易变形，弹性模量也就降低。这就是硼酸的反常现象。2、釉料的析晶冷却时析出晶体的釉(如乳浊釉，溶析釉，结晶釉等)，其弹性模量的变化取决于晶体的尺寸与分布的均匀程度。若晶体尺寸为0.25μm，而且分布均匀，则会提高釉的弹性。反之，若晶体尺寸大，而且大小相差悬殊，则会显著降低釉的弹性。3、温度的影响一般来说，釉的弹性会随温度升高而降低，主要是由于釉中离子间距因受热膨胀而增大，使离子间相互作用力减弱，弹性便相应降低。一、釉层的物理化学性质4、釉层厚度实际测定弹性模量的结果表明，釉层愈薄弹性愈大。5、釉面的硬度硬度是一种材料抵抗另一种材料压入、划痕或磨损的能力。它表征材料表层的强度，可看成为表面产生塑性变形或破坏所需要的能量。对于玻璃相为主要成分的釉层来说，网络生成体离子会使其硬度大，而网络外离子则会减少其硬度。组成类型相同的釉，其硬度随网络外离子半径的减少、电价的升高及配位数的增加而提高。因为这时釉层结合能大，抵抗外力压入、刻划与磨擦的能力强。釉面的硬度主要决定于釉层化学组成、矿物组成及其显微结构。由于组成玻璃网络的SiO2、B2O3会显著提高玻璃的硬度，所以高硅釉层及含硼的硅酸盐釉层硬度都大。硼反常现象和硼铝反常现象都会影响釉的硬度。一、釉层的物理化学性质若釉层析出硬度大的微晶且高度分散在整个釉面上，则釉的硬度(特别是研磨硬度)会明显增和，尤其是析出针状晶体的效果更为显著。研究表明，有助于提高釉面研磨硬度的晶体是：锆英石、锌尖晶石、镁铝尖晶石、金红石、莫来石、硅锌矿。乳浊釉及无光釉的耐磨性比透明釉要高。地砖釉料的耐磨性与组成的关系：(1)随着锆英石含量的提高，锆釉的耐磨性会增强。(2)在含铅的透明釉中，铅会提高釉的弹