导电聚合物

导电聚合物摘要：本文简单介绍了导电聚合物的发现，从而进一步综述了导电聚合物的分类及导电机理。共轭聚合物作为导电聚合物的最主要基体，介绍了其制备和掺杂方法。并对导电聚合物的应用和发展前景做出了展望。关键词：导电聚合物、共轭聚合物、掺杂引言2000年10月诺贝尔化学奖颁给了三位在导电聚合物的研究中获得杰出成就的化学家，即美国的黑格、马克迪尔米德和日本的白川英树。1977年他们发现，聚乙炔薄膜经电子受体（I，AsF5等）掺杂后电导率增加了9个数量级，从10-6S/cm增加到103S/cm[1,2]，从而终于将高分子不能导电的传统观念打破。20世纪60年代，白川英树利用改性的齐格勒-纳塔型催化剂制成了不同比例的聚乙炔薄膜，通过实验发现这些材料都属于半导体，并且发现室温下反式聚乙炔的导电性能优于顺式聚乙炔。但如何提高聚乙炔的导电性成为难题。后来白川英树又进行了氯和溴的掺杂研究，发现了卤素掺杂聚乙炔有可能具有异乎寻常的电学特性的征兆。于此同时，马克迪尔米德教授从事着导电无机聚合物(SNX)的研究。1976年，白川英树应马克迪尔米德的邀请赴美国宾夕法尼亚大学与黑格、马克迪尔米德合作研究半导性聚乙炔膜电导性的改进问题。通过碘掺杂聚乙炔，将其导电性提高了7个数量级最终实现了第一个全有机导电聚合物[1]。导电聚合物准确来讲应为可以导电的有机聚合物。所谓导电聚合物是由一些具有共轭π键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。导电聚合物大多都有一个较长的π共轭主链，因此又称为共轭聚合物，如图1所示。共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。交替的单键、双键共轭结构是导电高分子材料的共同特征，若进行掺杂可使其电导率增加若干数量级，接近于金属电导率。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点使得导电聚合物材料将在有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用[3]。图1常见的共轭聚合物1、导电高聚物的分类按结构不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类。结构型导电高分子材料是高分子本身的结构具有一定的导电性能，或者经过一定的掺杂处理后具有导电功能的材料，例如聚乙炔、聚苯胺等。复合型导电高分子材料是由高分子基质与具有导电性能的材料通过各种复合方法形成的导电材料，复合材料中聚合物本身没有导电性能，起导电作用的是聚合物中添加的导电物质，例如炭黑、金属粉等。2、高聚物的导电机理2.1结构型导电聚合物的导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程[4]。高分子聚合物导电必须具备两个条件：(1)要能产生足够数量的载流子（电子、空穴或离子等）；(2)大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型[5]导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构，与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移（“自由体积模型”）；或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散（“动力学扩散理论”）。对于电子型[6]导电高分子材料，作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系（至少是不饱和键体系），长链中的π键电子较为活泼，特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后，容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下，便可传导电流。2.2复合型导电聚合物的导电机理导电聚合物复合材料，有二种：(1)在基体聚合物中填充各种导电填料；(2)将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物的共混。导电聚合物复合材料的导电机理比较复杂，通常包括导电通道、隧道效应和场致发射三种机理[7]，复合材料的导电性能是这三种导电机理作用的结果。在填料用量少、外加电压较低时，由于填料粒子间距较大，形成导电通道的几率较小，这时隧道效应起主要作用；在填料用量少、但外加电压较高时，场致发射机理变得显著；而随着填料填充量的增加，粒子间距相应缩小，则形成链状导电通道的几率增大，这时导电通道机理的作用更为明显。此外，在结构型导电高聚物中有侧链上可以进行可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原反应能力，即氧化还原型的导电聚合物[8]。其导电机理为：当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位(或氧化电位)时，靠近电极的活性基团首先被还原(或氧化)，从电极得到(或失去)一个电子，生成的还原态(或氧化态)基团可以通过同样的还原反应(氧化反应)将得到的电子再传给相邻的基团，自己则等待下一次反应。如此重复，直到将电子传送到另一侧电极,完成电子的定向移动。3、共轭导电聚合物的制备导电聚合物可用化学聚合、电化学合成、生物催化等方法制备。3.1化学聚合法化学聚合是指应用强氧化剂催化单体的聚合。其操作简单．成本较低，适合大批量生产，但其产物的性能不佳。聚乙炔是以齐格勒-纳塔型催化剂、乙炔聚合制备的。白川英树[1]将乙炔气通过TiCl4/Al(C2H5)3催化剂的正庚烷溶液，在催化剂溶液表面得到一张聚合物膜。其产物有两种几何异构体，它们的比例取决于催化体系和聚合条件，如图2。乙炔衍生物也可以采用该方法或其他体系[9]以链聚合方法来制备。图2聚乙炔制备反应式此外，Travers以过硫酸铵作氧化剂，在酸性水溶液中使苯胺氧化聚合[10]。Corvadi以三氯化铁和对甲苯磺酸铁作氧化剂，合成并得到聚-3-乙烯二氧噻吩(PEDOT)[11]。3.2电化学合成化学聚合是指用电化学原理，在阴极上或阳极上进行的聚合。聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等多种导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚合来制备，但不同的导电聚合物的电化学制备条件有所不同。以聚吡咯为例，通过电化学聚合条件的优化，可以得到柔韧、光滑、电导率达102S/cm的导电聚吡咯膜。由于吡咯电化学聚合的聚合电位是0.7Vvs.SCE，因此有机电解液和水溶液都可以用作吡咯电化学聚合的电解液。有机电解液的优点是吡咯单体溶解度高，聚合时无溶剂副反应。在有机电解液中溶剂的给电子性(donornumber,DN)对聚合过程有重要影响，溶剂的DN越低，制备出的导电聚吡咯膜力学强度和电导率越高[12]。可以在水溶液中进行电化学聚合是导电聚吡咯的一个突出优点。水溶液pH值、支持电解质阴离子等对吡咯电化学聚合过程有重要影响，弱酸性(5pH2)溶液、表面活性剂阴离子电解液中制备的导电聚吡咯膜电导率较高。阴离子在吡咯聚合过程中既起离子导电作用，又是生成的导电聚吡咯的掺杂对阴离子，同时它还参与了吡咯的电化学聚合过程。另外，在聚合电解液中使用非离子表面活性剂添加剂，可进一步改进聚吡咯膜的力学强度、柔韧性和光滑度[13]。1980年，Diaz运用电化学合成的方法得到聚苯胺薄膜[14]。3.3生物催化法生物催化聚合是指利用酶或是生物有机体（细胞或足细胞器）催化单体进行的聚合。它具有催化效率高，反应专一性好，反应条件温和，可调节等优点。Lju[15]运用酶催化合成导电聚苯胺。Sikora[16]，Subhalakshmi[17]分别运用HRP和SBP制得PEDOT。3.4其他聚合方法Segawa[18]用钌配合物作光敏剂对吡咯进行光聚合。在光照下，Ru(Ⅱ)氧化成Ru(Ⅲ)，聚合是由氧化过程引发。Tanak[19]采用等离子体聚合法，在辉光放电下使单体聚合。Zoppi[20]在易于加工的非导电聚合物基体上吸附（通常为液相吸附），形成导电聚合物的单体，然后使用化学氧化法或电化学法使吸附在基体上的单体聚合，从而获得基体表面具有“沉积”相的导电复合材料。4、导电聚合物的掺杂聚合物的能隙比较大，常温下一般为绝缘体，因此聚合物必须通过掺杂一定的物质才能导电。掺杂可分为P型掺杂和N型掺杂两种，结构式如下：P型掺杂为[(P+)1-y(A-1)y]n，N型掺杂为[(P-1)1-y(A+1)y]n，其中P+和P-分别是带正电和带负电的高聚物分子链，A-1和A+1分别是带负电和带正电掺杂剂的离子，y是掺杂度，n是聚合度。掺杂剂种类很多，主要有卤素、Lewis酸、质子酸等受体型掺杂剂和碱金属、氨、季铵盐等给体型掺杂剂。根据掺杂过程中电子是否得失，掺杂剂可分为氧化还原类和非氧化还原类掺杂剂，现在发现除了聚苯胺是唯一可以进行非氧化还原掺杂的导电高分子,其他导电聚合物的掺杂都伴随氧化还原反应。曾荣幸等[21]用碘掺杂聚苯胺，可以使聚苯胺提高到2.64×10-2S·cm-1，碘主要是以I3-和I5-的形式存在，但热稳定性较差。对聚噻吩和聚吡咯这类杂环聚合物可以采用自掺杂的方法，将-SO3H或-COOH基团引入聚合物的杂环上后,离子以共价键的形式连接在主链上，掺杂是在导电高分子的自身进行[22]。5、导电高聚物的应用导电聚合物具有掺杂导电态和中性半导态两种状态，这两种状态都有一些重要的应用前景。掺杂导电态的应用包括用于电池、电色显示器件和超电容(super-capacitor)的电极材料、静电屏蔽材料、金属防腐蚀材料、电解电容器、微波吸收隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、透明导电涂层、化学和生物传感器、导电纤维等；中性半导态的应用领域有电致发光材料、场效应管(FET)半导体材料、聚合物光伏打电池材料等。在这些可能的应用领域中，导电聚合物材料与对应的无机材料相比，具有易于结构设计、制备简单、成膜性好等优点，但也存在稳定性差、电荷载流子迁移率低、难于形成有序结构等缺陷。如何进行结构设计克服现有的缺点、实现导电聚合物的大规模应用是当前导电聚合物界努力的方向。导电聚合物当前的研究热点是设计和合成结构高度稳定的、高荧光量子效率和高电荷载流子迁移率的共轭聚合物，制备结构有序的导电聚合物薄膜，设计和合成窄Eg的和稳定的n型掺杂的导电聚合物等。导电聚合物的研究迄今已获得辉煌的成就。随着近10年来聚合物光电子材料和器件的发展以及最近共轭聚合物超导现象的发现，导电聚合物的研究已涉及到聚合物半导体、导体和超导体的宽广领域。可以预见，导电聚合物的研究在21世纪将得到更大的发展，聚合物光电子材料和器件将走进我们生活的每一个角落。参考文献[1]HShirakawa,EJLouis,AGMacDiarmid.Synthesisofelectricallyconductingorganicpolymers:halogenderivativesofpolyacetylene,(CH)x[J].Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977:578[2]CKChiang,CRFincherJr,YWPark,AJHeeger.Electricalconductivityindopedpolyacetylene[J].PhysicalReviewLetters,1977,37:1098[3]BGLevi.Hotprospectsforultracoldmolecules[J].PhysicsToday,2000,53(12):19[4]PLBurn,AKraft,DBaigent,DDCBradley,etal.Chemicaltuningoftheelectronicpropertiesofpoly(p-phenylenevinylene)-basedcopolymers[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1993,115:10117[5]敬松.结构性导电高分子材料[J].四川化工,1990,(2):32[6]付东升，张康助，张强.导电高分子材料研究进展[J].现代塑料加工应用,2004,16(1):55~59[7]AsadaT.Two-steppercolationinpolymerblendsfilledwithCBPTCeffectinCB/epoxypolymercomp