第五章-重排反应作业题

第1页共8页第五章重排反应1.一般重排反应的推动力是什么？2.碳正离子可以进行哪些反应？分别举例说明。Wagner-Meerwein重排中，获得C+的途径有那几种？3.所学重排反应，那些为亲电重排？那些为亲核重排？写出各自的反应机理。4.在Backmann重排中常用的催化剂有那几种？5.完成下列反应，并注明反应名称(1)OHOHH+(2)(CH3)3CCH2ClAg+(3)SCH2ClAg+(4)BrCH2COCBr(CH3)2EtONa(5)CHO-CHOOH-(6)CCH3CCH3PhPhOHOH冷H2SO4Ac2O/ZnCl2(7)OCH3H2NOHH+(8)NClPhH2COCCH3OH-(9)第2页共8页OOOH-(10)H2CH2CCCNH2OOBr25H2O(11)CCNCH3CH3PhPhOHNaOCl/CH3OH(12)NCH3PhNaNH2/C6H6(13)CONO2CF3CO3H(14)OCH2CH=CHCH3KOHH2O(15)(16)第3页共8页COClCH2N2PhCO2Ag/EtOH(17)CH2NH2HOCH3H+(18)CNNH2OHH+(19)CCOHCH3OHCH3H+6、以所给原料为主，合成下列产物。（1）OCHOOOCCO2HOH（2）OO胍乙啶中间体庚内酰胺7、完成下列反应，并写出反应的历程（1）OH3CCH3HCO2CH3△第4页共8页（2）OH3CCH=CH2CH3140～200℃第5页共8页答案：1、一般重排反应的推动力是什么？答：基于基团的迁移可以形成更加稳定的中间体，降低反应中中间体的化学能。2、碳正离子可以进行哪些反应？分别举例说明。Wagner-Meerwein重排中，获得C+的途径有那几种？答：1、烯烃炔烃与HX\H2O\H2SO4\HXO的加成2、卤代烃的亲核取代反应：单分子和双分子3、卤代烃的消除反应4、醇-OH的取代和消除5、醚键的断裂反应6、芳香烃的傅克反应，进攻试剂为C+7、醛酮的亲核加成，羰基C的正电性越大，反应活性越大8、羧酸衍生物的水解等反应，亲电试剂主要进攻显正电的酰基C途径有：1、四取代邻二叔醇在苯磺酸条件下。2、三取代邻二叔醇在酸性条件下。3、羟基位于环酯上的邻二叔醇在酸性条件。3、所学重排反应，那些为亲电重排？那些为亲核重排？写出各自的反应机理。答：略。4、在Backmann重排中常用的催化剂有那几种？答：矿物酸，有机酸，Lewis酸，氯化剂或酰氯。5、第6页共8页(1)OHOHH+O(CH3)3CCH2ClAg+(2)SCH2ClAg+S(3)BrCH2COCBr(CH3)2EtONaCOOHBr(4)CHO-CHOOH-CH2COOHHO(5)CCCH3CH3PhPhOHOH冷H2SO4Ac2O/ZnCl2CCCH3PhPhOCH3CCCH3CH3PhOPh(6)OCH3H2NOHH+NCH3HOHNOCH3(7)NClPhH2COCCH3OH-NPhH2CHOOCCH3(8)OOOH-COOHOH(9)H2CH2CCCNHOOBr25H2ONOOBr(10)第7页共8页CCNCH3CH3PhPhOHNaOCl/CH3OHNCH3PhNaNH2/C6H6CONO2CF3CO3HOCH2CH=CHCH3KOHH2OCOClCH2N2PhCO2Ag/EtOHCH2NH2HOCH3H+CNNH2OHH+(19)CCOHH3COHCH3H+CCH3COCH3CNH2OHN+NHN(溶剂为亲核试剂时以此产物为主)OCH3COCHN2CH2COOHOHCHCH=CH2H3CCOONO2(硝基的间位为供电子位)NCH3PhCCNHCH3CH3PhPhO（11）(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)6、第8页共8页（1）（2）O胍乙啶中间体庚内酰胺OOCCO2HOHOOOOOH-OCHONaCN,EtOH,H2OOOOOH沙瑞特试剂HCNHOCNH+HOCH2NH2或OCH3NO2HOCH2NO2H+HOCH2NH2HNO2HOCH2NNHOCH2-N2OH-H+O7、答：（1）OH3CCH3HCO2CH3△H3CCO2CH3COCH3[3,3]σ迁移（2）OH3CCH=CH2CH3140～200℃OCH3OH3CCH=CH2CH3140～200℃OH2CCH=CH2CH3OCH3[3,3]σ迁移