第五章--金属电子论

第五章金属电子论§5.1特鲁德(Drude)经典自由电子气理论§5.2索末菲(Sommerfeld)的自由电子论§5.3索末菲(Sommerfeld)展开式及其应用§5.4金属的热导率§5.5霍尔（Hall）效应和磁致电阻§5.6功函数和接触电势差§5.7自由电子模型的局限性在固体材料中，三分之二以上的固体纯元素物质属于金属材料。由于金属具有极好的导电、导热性能及优良的机械性能，是一种非常重要的实用材料，所以，通过对金属材料功能的研究，可以了解金属材料的性质，同时推动现代固体理论的进一步发展。另一方面，对金属材料的了解，也是认识非金属材料的基础。引言本章将按照理论发展的顺序来介绍金属电子论。有关金属的第一个理论模型，是特鲁德(P.Drude)在1900年提出的经典自由电子气体模型。它将在当时已非常成功的气体分子运动理论运用于金属，用以解释金属电导和热导的行为。1928年索末菲(A.Sommerfeld)又进一步将费米-狄拉克统计理论用于自由电子气体，发展了量子的自由电子气模型，从而克服了经典自由电子气模型的不足。——借助自由电子模型，我们可以理解金属，特别是简单金属的许多物理性质。尽管如此，在讨论那些主要依赖于传导电子动力学的相关性质时，自由电子模型仍然获得了很大成功。在下一章中我们将讨论传到电子与晶体离子之间的相互作用。自由电子模型——原子中的价电子变成传导电子，并且在金属体内自由运动；不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用——但是我们也知道，即使是在自由电子模型最为适用的金属中，传到电子的电荷分布实际上也与离子实的强静电势密切相关。最简单的金属是碱金属：锂、钠、钾和铯等比如：自由钠原子，其价电子处于3s态；在金属钠中，这一价电子变成3s导带中的一个传导电子。——对于钠晶体：其离子实的体积仅占总体积的15%。自由Na+的半径：0.98；而金属钠晶体中最近邻距离为：3.66在一个含有N个原子的单价金属晶体中，将有N个传导电子和N个正离子实。Na+离子实的10个电子分别占据1s、2s和2p壳层，与自由离子的电子填充状态一样；因此，金属晶体中离子实的空间电荷分布基本上和自由离子中的分布一样。AoAo在量子力学创立很久以前，人们就已经建立了用自由电子的运动来解释金属性质的学说。如著名的欧姆定律公式以及电导率与热导率之间关系的推导。§5.1特鲁德(Drude)经典自由电子气理论——完全忽略电子与电子、电子与离子实之间的相互作用。无外场时，传导电子作匀速直线运动；有外场时，传导电子的运动服从牛顿运动定律。1)特鲁德模型将金属晶体内的高浓度(1022～1023/cm3)电子气视作理想气体，其基本假设：——传导电子在金属中运动时，与原子实发生碰撞，是一个使电子改变速度的瞬时事件；并且忽略电子与电子之间的碰撞（不同于理想气体）。特鲁德模型——成功地处理了直流电导问题传导电子轨迹——单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的概率是1/τ，τ称为平均自由时间。而且假设：τ与电子位置和速度无关。——电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，且方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相对应的。2）金属的直流电导根据特鲁德模型，金属晶体内的电子运动类似理想气体分子的运动，因此电流密度为j=-nev平n——金属导体内的电子数密度v平——电子运动的平均速度外电场E=0时，v平=0电子运动是随机的净定向电流为零，对电流密度没有贡献me——电子的质量τ——传导电子与离子实发生碰撞的平均自由时间因此，电子平均速度v平起源于在外场E作用下，电子在连续两次碰撞的平均时间间隔内，电子附加上的一个速度：欧姆定律外电场E≠0时，v平≠0——产生净定向电流在外场E作用下，考虑电子每一次碰撞后其运动方向是随机的，所以电子的初速度对平均速度是没有贡献的。eeEvmτ=−平2enejnevEmτ=−=平jEσ=21enemτσρ==Ejρ=——实验测定金属的电阻率ρ，来估计平均自由时间τ3）金属的平均自由时间和平均自由程151421010emsneτρ−−=≈−——平均自由程λ(电子在连续两次碰撞之间的平均运动距离)vλτ=平——根据经典的能量均分定律，有21322eBmvkT=平110Avλτ=≈−o平——但实验中发现金属中电子的平均自由程要比以上特鲁德模型的估算值大得多。Cu：T=4K，（起源于波粒二象性）3510A10cmλ−=o——设单位体积内的电子数为n，则电子气系统的内能密度为——每个电子具有3个自由度，每个自由度具有kBT/2的平均能量特鲁德模型将金属中的电子视作经典粒子。根据经典的能量均分定律：4）金属的比热32BUnkT=电子气的热容：32ClassicalvBCnk=大多数金属/0.01ExperimentalClassicalVVCC≈高温下与晶格振动的贡献相当，这与实验结果不符。通过假定平衡态下电子具有确定的平均速度，成功地处理了直流电导问题；得到金属电子的弛豫时间、平均自由程和热容。4）特鲁德模型的成功与失败获得的平均自由程和热容与实验结果不符；在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。经典电子论的失败或困难量子力学对金属中电子的处理——索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生的平均势场中运动，电子气体服从费密—狄拉克分布和泡利不相容原理。——成功地计算了电子的热容，解决了经典理论的困难。§5.2索末菲(Sommerfeld)的自由电子论™电子在运动中存在一定的散射机制。一、索末菲自由电子模型™电子在一无限深度的方势阱中运动，电子间的相互作用忽略不计；™电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计；™电子的填充满足泡利（Pauli）不相容原理；（即金属中的电子可以看作是被关在一个箱体中的自由电子）二、运动方程及其解220()()2VrErmψψ⎛⎞−∇+=⎜⎟⎝⎠hΨ(r)：在自由电子近似下，表示电子运动状态的波函数。V0：电子在势阱底部所具有的势能，取V0＝0。（或者说是晶格平均场+其他电子的平均场）E：电子的本征能量令222mEk=h有22()()0rkrψψ∇+=1.电子的运动方程（定态薛定谔方程）方程的解：()iAeψ⋅=urrurrkrkrA：归一化因子，由归一化条件确定电子相应于波函数Ψκ(r)的能量：()222kEm=urhk2(V)(V)1ddψψτψτ==∫∫urururkkk*V:金属的体积1VA=()()1expViψ∴=⋅urrurrkrkr：电子平面波的波矢urk具有平面波的形式2kπλ=因为波函数Ψ(r)同时也是动量算符的本征态，所以处于Ψ(r)态的电子有确定的动量，可以写成ˆpi=−∇h相应的速度为电子能量再现熟悉的经典形式()22222221kPEmmvm===urhk：电子平面波的波矢，它的方向为平面波的传播方向；它的取值需要由边界条件确定。urkPkvmm==urrrh()()kkirkrψψ−∇=hhPk=urrh∴,xxknLπ=(2.边界条件取整数(1)固定边界条件方程的解应由平面波形式改写为：)1sin()sin()sin()xyzkxkykzVψ=urrkr()0,0,00ψ=(),,0LLLψ=由以上边界条件可得：,yyknLπ=zzknLπ=,,xyznnn()22222222()22xyzkEnnnmmLπ==++urhhk,nknLπ=当波函数为正弦形式，并且从０到Ｌ的宽度是半波长的整数ｎ倍时，则以上边界条件就能得到满足。即：()以一维情况为例，讨论一下：2sin()sin()nnnxAkxAxπψλ==(0)()0Lψψ==12nnLλ=222222nknEmmLπ⎛⎞==⎜⎟⎝⎠hhn取正整数金属中原胞的总数：N＝N1N2N3()()11expexpVViiNαα⎡⎤⋅=⋅+⎣⎦urrurrrkrkra()exp1iNαα∴⋅=urrkanα为整数2Nnαααπ⋅=urrka设Nα是金属沿基矢（α＝1，2，3）方向的原胞数，αra周期性边界条件：，α＝1,2,3()()Nααψψ=+ururrrrkkrra(2)周期性边界条件令：123123ηηη=++urrrrkbbb()123123NNααααηηη∴⋅=++⋅urrrrrrkabbba22Nnαααπηπ==312123123nnnNNN∴=++urrrrkbbbnα为整数，α＝1,2,3nNαααη=对于晶格常数为a的简立方晶格，有12ˆxbbxaπ==rr22ˆybbyaπ==rr32ˆzbbzaπ==rr222222ˆˆˆˆˆˆˆˆˆyyxxzzxyzxyznnnnnnxyzxyzNaNaNaLLLkxkykzππππππ=++=++=++urk123/bNNΩ⋅×=rrr（）bbb()33V.88abvNNconstρππ⎛⎞====⎜⎟Ω⎝⎠urk在k空间中，电子态的分布是均匀的，分布密度只与金属的体积有关38abvπΩ=在空间中，波矢的分布密度为urkurk每一个量子态在空间中所占的体积为：urk每个波矢占据的体积为(2π/L)33VL=222,,xxyyzzknknknLLLπππ===3.能态密度()()22222222xyzkEkkkmm==++urhhk()343kρπ⋅urk考虑每一k值对应能级上可容纳自旋相反的两个电子，并将每一个自旋态看作一个能态，那么在能量为E的球体中，电子能态总数为()()()323233324V438322mZEkEρπππ=⋅⋅=⋅⋅⋅urhk在能量为E的球体中，波矢的取值总数为urk在自由电子近似下，k空间的等能面是一个球面，即()()32322323VmZEEπ∴=⋅h()定义：能态密度()32122322VmdZDEEdEπ==⋅h其中：()322322VmCπ=h电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。12CE=电子的能态密度：在E－E＋dE之间单位能量间隔中的能态数单位体积中的能态密度：()()3212232()2mDEgEEVπ==⋅h三、费米-狄拉克(Fermi－Dirac)统计1.量子统计基础知识™经典的Boltzmann统计：()expBEfEkT⎛⎞∝−⎜⎟⎝⎠™量子统计：Fermi－Dirac统计和Bose－Einstein统计玻色子：如：光子、声子等，玻色子遵从Bose－Einstein统计规律，费米子：如：电子、质子、中子等，费米子遵从Fermi－Dirac统计规律，费米子的填充满足Pauli原理。电子的分布函数电子的费密-狄拉克分布函数：物理意义：在温度为T时，能量为E的每一个量子态被电子占据的几率。化学势μ是系统温度和粒子（电子）数的函数，原则上可以由下式确定求和遍及系统所有可能的本征态。()1exp1BfEEkTμ=⎛⎞−⎜⎟⎝⎠+μ：电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情况下，系统增加一个电子时，系统自由能的增量。iifN=∑2.T＝0时电子的分布（根据泡利原理和能量最低原理）T＝0时，电子的分布函数为f(E)={1E≤EF00EEF0EEF001f(E)T＝0022FFmEk=h——费米半径FFFPkmV==h——费米动量2202FFkEm=h——费米能0EF0ED(E)()()3211222322VmDEECEπ=⋅=⋅hFFkVm=h——费米速度()()0NfEDEdE∞=∫系统的自由电子总数为()032120023FFECECEdE==∫()322322VmCπ=h在E－E＋dE中的电子数为：()()dNfEDEdE=T＝0()00FEDEdE∫2202FFkEm=h——费米能022FFmEk=h——费米半径NnV=——自由电子密度金属：n：1022~1023cm－3()()323202323FVmNEπ∴=h()2323220223322FNEnmVmππ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠=hhEF0~几个eV定义费米温度：0FFBETk=物理意义：设想将EF0转换成热振动能，相当于多高温度下的振动能。金属：EF0~几个eV；TF：104~105K（远高于金属熔点）9.988.60