国内外驱油用聚合物现状及发展趋势

国内外驱油用聚合物现状及发展趋势祝纶宇，魏小林，王晓春，赵方圆（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）【摘要】综述了近年来国内外聚合物驱油技术发展状况,对聚合物驱油剂的开发、应用作了较详细的介绍。阐述了提高聚合物驱油剂的耐温抗盐性能的主要思路，以及目前的产品开发情况。【关键词】驱油剂；聚合物；耐温抗盐；三次采油【中图分类号】TE357.46【文献标识码】A石油是我国重要的能源和化工基础原料，在国民经济中有着举足轻重的地位。油田化学品作为石油工业的重要支撑产业，贯穿石油生产的全过程。除了用于原油和污水处理等维持正常生产外,油田化学品广泛应用于二次采油和三次采油等提高采收率技术中。当前，国际原油价格持续走高，刺激了各国原油的措施性开采。以目前的技术水平看，以聚合物驱油为核心的三次采油将成为普遍工业应用的油田主导开发方式，并步入快速发展的新时期。由于低品味储量的动用，使驱油用聚合物的发展出现了新情况、新问题，同时也对其研发应用提出了新的要求，其中主要是面对占资源总量过半的II、III类油藏的开采问题。目前II、III类油藏资源地层温度在70～95℃，地层矿化度在10000～30000mg/L，二价离子800mg/L，常用的水解聚丙烯酰胺（HPAM）在该条件下会出现严重的热降解、水解度增加、遇高价离子结合析出等问题，增粘效果变差。因此，适用于温度90℃，矿化度30000mg/L，二价离子800mg/L油藏条件下能满足粘度要求，并且性价比高，溶解性、稳定性、驱油性能好的产品，即耐温抗盐聚合物是国际上该领域科研机构的主要科研方向。1国外驱油用聚合物的发展由于经济政策和自然资源的原因，国外对聚合物驱油做了细致的理论及实验研究，但未作为三次采油的主要作业手段。驱油用聚合物的理论自80年代成熟以来，并未有较大突破，而其发展主要受限于成本因素。理论上，在油气开采用聚合物中，可以选用的聚合物有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、生物聚合物(黄胞胶)、纤维素醚化合物、聚乙烯毗咯烷酮等。[1]但己经大规模用于油田三次采油的聚合物驱油剂仅有HPAM和黄胞胶两类。人工合成的驱油用聚合物仍主要以水解聚丙烯酰胺为主。已产业化的HPAM产品包括日本三菱公司的MO系列，第一制药的ORP系列，三井氰胺的Accotrol系列；美国Pfizer的Flopaam系列，DOW的Pusher系列；英国联合胶体的Alcoflood系列；法国SNF的AN系列HPAM聚合物。其中，Accotrol、Alcoflood较早在我国进行了油田实验，而大庆的最初的5万吨/年聚驱用HPAM装置是引进SNF的技术[2]。驱油用聚合物目前在国外的消耗量不多，这主要是由于不同地区对三次采油的作业手段选择造成的。根据斯坦佛研究院统计2006年西欧用于聚合物驱油的HPAM消费量为2000吨，除中、美、日及西欧意外的其他地区消费量合计1000吨。[3]对于提高聚合物的耐温抗盐性能，国外目前主要集中在聚合物的分子设计方面，主要思路如下:（1）通过选用碳链高分子和分子主链中加入可增加分子链刚性的环状结构来提高聚合物主链的热稳定性；（2）引入大侧基或刚性基团，引入大侧基或刚性基团可使聚合物具有较高的热稳定性；（3）引入抗盐的结构单元，如AMPS；可抑制酰胺基团水解的亲水结构单元，如NVP；耐水解的结构单元，如N-烷基丙烯酰胺；（4）两性离子聚合物，通过在单体中同时引入阴阳离子，造成分子内及分子间静电作用而提高粘性，并实现单体对矿化度的缓冲性。[4]较新的文献也出现了聚合粘弹性表面活性剂的结构。[5]对于制备手段，通常是以不同方式的自由基聚合实现。值得一提的是雪佛龙菲利普公司为了降低成本，很早就开始研究采用海水（33000mg/L）——高矿化度环境——作为溶剂的制备手段。DSC的HE－Polymer系列（雪佛龙菲利普公司）、BASF的Houstmar系列、Degussa的Polydrill系列（已并入BASF）都是已经工业化的耐温、抗盐产品。其中HE－300型聚合物可在160℃及高矿化度下保持很好的粘性。然而由于价格因素，未大量应用于驱油，而是作为堵水、调剖、钻井液使用。2国内驱油用聚合物的发展我国油田大多属于陆相沉积，具有非均质性严重、油稠等特点，水驱平均采收率32％，并已进入注水后期。受到我国自然资源的影响，我国三次采油以化学驱（聚合物驱）为主要手段。科研人员围绕聚合物驱做了大量的工作，96年以来，聚合物驱配套技术日趋完善；97年我国聚驱增油量居世界首位；98年成为世界上最大的聚驱采油国；02年大庆油区聚驱产量超过1000万吨；03年，聚合物驱采油1234万吨。截止到2006年末，我国有18个聚合物及二元、三元复合驱油项目，分别分布于大庆、胜利、新疆、吉林、辽河、河南、江汉、大港等油田。[6]在我国，聚合物驱油广泛使用HPAM，效果良好，其年产量在15x104吨/年以上。2006年我国聚驱HPAM使用量为14.66万吨，占全国PAM总需求量的71％。大庆炼化是目前全球最大的驱油聚合物生产基地，产能10万吨/年，[7]此外胜利长安、北京恒聚等都有较大的生产能力。我国用黄胞胶进行驱油实验始于95年的胜利孤东油田。注入性与耐温性差、价格是HPAM的五倍等原因造成未能取得好的效果。在新的粘弹性驱油理论中，黄胞胶还存在只有粘性没有弹性的问题。对于目前国内的II、III类油藏资源，HPAM和黄胞胶均难以满足高温高盐油藏的需要。因此，国内目前的研究工作主要集中在开发耐温抗盐驱油剂，包括天然聚合物改性、合成聚合物和高分子表面活性剂三个领域，其中合成聚合物仍然是近期水溶性耐温抗盐聚合物开发的主要发展方向。我国目前的耐温抗盐驱油用聚合物开发有如下几个发展方向：[8]（1）HPAM超高分子量化：可以降低粘度下降的幅度，使最终保留粘度增大，但同时会导致溶解困难、易机械降解、易吸附、在低渗地层易截留等问题，其适用油藏范围十分有限。96年底，石油勘探开发研究院油田化学所生产出了分子量25.0x106的HPAM，并朝着生产更高分子量HPAM的目标努力。（2）耐温抗盐单体共聚物：其主导思想是研制高浊点、在高温下水解缓慢或不发生水解的单体，如AMPS、NVP、AMB、VAM等。将一种或多种耐温抗盐单体与AM共聚，得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到耐温抗盐的目的。这类聚合物能够长期抗温抗盐，但是耐温抗盐单体成本高，共聚物分子量低，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三采在经济上难以承受，还必须进行大量的攻关。国内开发较成功的该类聚合物有罗健辉等人[9～11]开发的梳形聚丙烯酰胺RSP系列(产品代号KYPAM)，它是具有梳型分子结构的超高分子量的AM/AHPE共聚物,其中共聚单体AHPE结构未知。此外，由欧阳坚等人[12，13]开发的尚未工业化的TS系列聚合物由丙烯酰胺、含支链的强极性单体(磺酸盐)和少量疏水性单体采用胶束聚合方法和复合引发体系共聚而成,其水溶性良好，抗盐、耐温以及抗剪切性能有显著改善，可望应用于油田实施污水配制聚合物溶液。（3）疏水缔合水溶性聚合物：目前以基础理论研究为主，主要涉及聚合物的制备手段、结构表征、溶液行为。尽管许多研究人员都曾指出疏水缔合水溶性聚合物是一种最佳的油气开采用新材料[14]，但是有关这类聚合物在油气开采中成功应用的相关报道较少。中石油勘探开发总院采收率所2004年对疏水缔合水溶性聚合物进行的性能评价结果表明：只在低温低盐环境下，效果优于HPAM，存在的主要问题包括①疏水基团造成的溶解性问题；②因分子内缔合造成耐温抗盐性能下降的问题；③溶液注入性问题；④污水溶液稳定性问题。（4）生化聚合物：以硬聚葡萄糖、AGBP、琥珀聚糖为代表，具有棒状结构、规整性好、大分子链刚性强、聚合物分子总体非离子性等特点，从而导致很好的耐温抗盐性能，是一类效果很好的驱油聚合物。其研发重点主要是解决生产成本、水溶液中的聚集倾向等问题。3结语随着三次采油技术的发展进入对II、III类油藏的开发工艺阶段，现有水溶性聚合物驱油剂的性能已经无法满足要求。虽然国内的研发水平已经走在了世界的前列，但是研制出适合各种油藏聚合物驱需要的驱油材料还是一项复杂工作，迫切需要聚合物研究者从高分子溶液流变物理的高度出发，对水溶性聚合物从分子设计与合成应用方面进行更深入研究。从而研制开发出性价比高、耐温、耐盐、抗剪切等综合性能良好的聚合物驱油剂，以满足现代石油工业日益发展的需求。参考文献[1].刘玉章，聚合物驱提高采收率技术，石油工业出版社，北京，2006，1～71[2].严瑞瑄，水溶性高分子，化学工业出版社，北京，1998，84～171[3].RayK.Will，Water-SolublePolymers，SpecialtyChemicals2007，SRIConsulting，85～86[4].张玉平，耐温抗盐型丙烯酰胺共聚物的研究进展，应用化工，2005，34（10），598～560[5].BrunoDrochon，IsabelleCouillet，ThermoviscoelasticSystemFluidandWellTreatmentMethod，USP20070281869[6].RayK.Will，Resins-Water-Soluble，ChemicalEconomicsHandbook2007，SRIConsulting，582.0002X[7].陈鹏，大庆炼化公司发展战略研究，哈尔滨工程大学，2005[8].罗健辉，国内外水溶性抗温抗盐聚合物研究方向分析，工业表面活性剂技术经济文集，大连出版社，辽宁大连，2000，370[9].罗健辉，卜若颖，驱油用抗盐聚合物KYPAM的应用性能，油田化学，2002，19（1），164～67[10].罗健辉，卜若颖，白凤鸾，精细与专用化学品，2001，(增刊)，131～133[11].罗健辉，卜若颖，王平美等，精细与专用化学品，2001，(增刊)，6～9[12].王贵江，欧阳坚，可用油田污水配液的MTS和TS系列驱油用聚合物，油田化学，2003，20(1)，32～341[13].欧阳坚,孙广华,耐温抗盐聚合物TS－45流变性及驱油效率研究，油田化学，2004，21（4），330～332[14].罗平亚，面向二十一世纪的聚合物类油田化学剂，西南石油学院校庆四十周年学术论文报告会第一作者简介：祝纶宇（1977～），男，江苏吴县人。姓名：祝纶宇单位：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，精细所职称：博士，工程师通讯地址：北京市北三环东路14号邮编：100013电话：[phone]（手机[phone]）E-mail:[e-mail]