12.巯基-烯点击化学

第圆源卷第圆辕猿期圆园员圆年猿月化摇学摇进摇展孕砸韵郧砸耘杂杂陨晕悦匀耘酝陨杂栽砸再灾燥造援圆源晕燥援圆辕猿摇酝葬则援圆园员圆摇摇收稿院圆园员员年远月袁收修改稿院圆园员员年愿月摇鄢国防重大安全基础研究渊国防怨苑猿冤项目渊晕燥援远员猿员园怨园猿冤尧国家自然科学基金项目渊晕燥援圆员园园源园圆源冤尧福建省野高校杰出青年科研人才培育计划冶渊晕燥援员员云允孕再园圆冤和福建省自然科学基金项目渊晕燥援圆园员员允园员园源远冤资助鄢鄢悦燥则则藻泽责燥灶凿蚤灶早葬怎贼澡燥则摇藻鄄皂葬蚤造院曾曾择造怎造蚤岳澡择怎援藻凿怎援糟灶巯基鄄烯点击化学鄢徐源鸿员摇熊兴泉员鄢鄢摇蔡摇雷员摇唐忠科员摇叶章基圆袁猿渊员援华侨大学材料科学与工程学院福建省高校功能材料重点实验室袁厦门猿远员园圆员曰圆援中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部摇厦门猿远员园园圆曰猿援海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室摇厦门猿远员园园圆冤摘摇要摇点击化学自圆园园员年由杂澡葬则责造藻泽泽提出后袁由于其高效尧可靠尧高选择性的特点迅速成为药物和高分子材料合成的新方法遥随着对点击化学研究的深入袁其反应类型在不断增多袁应用范围也在不断扩大遥自由基或亲核试剂引发的巯基鄄烯反应作为其中一种新型的点击反应具有点击化学的所有特性遥本文从点击化学的概念尧特征和类型出发袁重点介绍了巯基鄄烯反应的机理和在合成功能聚合物尧制备拓扑结构高分子尧表面修饰以及生物药物等方面的应用袁并对巯基鄄烯反应的昀新研究成果进行综述袁昀后展望了巯基鄄烯的点击化学的发展前景遥关键词摇点击化学摇巯基鄄烯反应摇功能聚合物摇拓扑结构摇表面修饰摇生物分子中图分类号院韵远猿员郾缘曰韵远猿猿郾猿摇文献标识码院粤摇文章编号院员园园缘鄄圆愿员载渊圆园员圆冤园圆辕猿鄄园猿愿缘鄄员园栽澡蚤燥造鄄耘灶藻悦造蚤糟噪悦澡藻皂蚤泽贼则赠载怎再怎葬灶澡燥灶早员摇载蚤燥灶早载蚤灶早择怎葬灶员鄢鄢摇悦葬蚤蕴藻蚤员摇栽葬灶早在澡燥灶早噪藻员摇再藻在澡葬灶早躁蚤圆袁猿渊员援栽澡藻运藻赠蕴葬遭燥则葬贼燥则赠枣燥则云怎灶糟贼蚤燥灶葬造酝葬贼藻则蚤葬造泽燥枣云怎躁蚤葬灶匀蚤早澡藻则耘凿怎糟葬贼蚤燥灶袁悦燥造造藻早藻燥枣酝葬贼藻则蚤葬造泽杂糟蚤藻灶糟藻驭耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早袁匀怎葬择蚤葬燥哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁载蚤葬皂藻灶猿远员园圆员袁悦澡蚤灶葬曰圆援载蚤葬皂藻灶月则葬灶糟澡燥枣蕴怎燥赠葬灶早杂澡蚤责酝葬贼藻则蚤葬造砸藻泽藻葬则糟澡陨灶泽贼蚤贼怎贼藻袁载蚤葬皂藻灶猿远员园园圆袁悦澡蚤灶葬曰猿援杂贼葬贼藻运藻赠蕴葬遭燥则葬贼燥则赠枣燥则酝葬则蚤灶藻悦燥则则燥泽蚤燥灶葬灶凿孕则燥贼藻糟贼蚤燥灶袁载蚤葬皂藻灶猿远员园园圆袁悦澡蚤灶葬冤粤遭泽贼则葬糟贼摇野悦造蚤糟噪糟澡藻皂蚤泽贼则赠冶袁蚤灶贼则燥凿怎糟藻凿遭赠杂澡葬则责造藻泽泽蚤灶圆园园员袁遭藻糟燥皂藻泽葬灶藻憎泽赠灶贼澡藻贼蚤糟皂藻贼澡燥凿怎泽藻凿蚤灶葬则藻葬泽泽怎糟澡葬泽凿则怎早泽袁责燥造赠皂藻则泽葬灶凿皂葬贼藻则蚤葬造泽则葬责蚤凿造赠遭藻糟葬怎泽藻燥枣蚤贼泽澡蚤早澡藻枣枣蚤糟蚤藻灶糟赠袁澡蚤早澡泽藻造藻糟贼蚤增蚤贼赠葬灶凿则藻造蚤葬遭造藻糟澡葬则葬糟贼藻则蚤泽贼蚤糟泽援宰蚤贼澡贼澡藻枣怎则贼澡藻则则藻泽藻葬则糟澡燥灶糟造蚤糟噪糟澡藻皂蚤泽贼则赠袁贼澡藻贼赠责藻泽燥枣蚤贼葬则藻蚤灶糟则藻葬泽蚤灶早糟燥灶贼蚤灶怎燥怎泽造赠葬灶凿贼澡藻泽糟燥责藻燥枣葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶蚤泽葬造泽燥藻曾责葬灶凿蚤灶早援砸葬凿蚤糟葬造鄄皂藻凿蚤葬贼藻凿燥则灶怎糟造藻燥责澡蚤造藻鄄蚤灶蚤贼蚤葬贼藻凿贼澡蚤燥造鄄藻灶藻则藻葬糟贼蚤燥灶蚤泽葬灶燥增藻造噪蚤灶凿燥枣糟造蚤糟噪则藻葬糟贼蚤燥灶泽袁憎澡蚤糟澡泽澡燥憎泽贼澡藻糟澡葬则葬糟贼藻则蚤泽贼蚤糟泽燥枣糟造蚤糟噪糟澡藻皂蚤泽贼则赠援杂贼葬则贼蚤灶早枣则燥皂贼澡藻糟燥灶糟藻责贼袁糟澡葬则葬糟贼藻则蚤泽贼蚤糟葬灶凿贼赠责藻泽燥枣糟造蚤糟噪糟澡藻皂蚤泽贼则赠袁贼澡藻皂藻糟澡葬灶蚤泽皂葬灶凿贼澡藻憎蚤凿藻葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶泽燥枣贼澡蚤燥造鄄藻灶藻则藻葬糟贼蚤燥灶蚤灶责则藻责葬则葬贼蚤燥灶燥枣枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造责燥造赠皂藻则泽葬灶凿贼燥责燥造燥早蚤糟皂葬糟则燥皂燥造藻糟怎造藻泽袁责燥造赠皂藻则蚤糟皂葬贼藻则蚤葬造泽泽怎则枣葬糟藻皂燥凿蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶葬灶凿遭蚤燥皂葬贼藻则蚤葬造泽葬则藻藻皂责澡葬泽蚤扎藻凿援云怎则贼澡藻则皂燥则藻袁贼澡藻造葬贼藻泽贼则藻泽藻葬则糟澡遭葬泽藻凿燥灶贼澡蚤燥造鄄藻灶藻糟澡藻皂蚤泽贼则赠蚤泽泽怎皂皂葬则蚤扎藻凿援栽澡藻责则燥泽责藻糟贼泽燥枣贼澡蚤燥造鄄藻灶藻则藻葬糟贼蚤燥灶葬则藻葬造泽燥凿蚤泽糟怎泽泽藻凿援运藻赠憎燥则凿泽摇糟造蚤糟噪糟澡藻皂蚤泽贼则赠曰贼澡蚤燥造鄄藻灶藻则藻葬糟贼蚤燥灶曰枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造责燥造赠皂藻则曰贼燥责燥造燥早蚤藻泽曰泽怎则枣葬糟藻皂燥凿蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶曰遭蚤燥皂燥造藻糟怎造藻泽窑猿愿远摇摇窑化摇学摇进摇展第圆源卷悦燥灶贼藻灶贼泽员摇陨灶贼则燥凿怎糟贼蚤燥灶圆摇栽澡蚤燥造鄄藻灶藻糟造蚤糟噪则藻葬糟贼蚤燥灶葬灶凿皂藻糟澡葬灶蚤泽皂猿摇粤责责造蚤糟葬贼蚤燥灶泽燥枣贼澡蚤燥造鄄藻灶藻糟造蚤糟噪糟澡藻皂蚤泽贼则赠猿郾员摇杂赠灶贼澡藻泽蚤泽燥枣枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造责燥造赠皂藻则泽猿郾圆摇杂赠灶贼澡藻泽蚤泽燥枣贼燥责燥造燥早蚤藻泽责燥造赠皂藻则泽猿郾猿摇杂怎则枣葬糟藻皂燥凿蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶猿郾源摇月蚤燥造燥早蚤糟葬造枣蚤藻造凿泽猿郾缘摇韵贼澡藻则枣蚤藻造凿泽源摇悦燥灶糟造怎泽蚤燥灶泽葬灶凿燥怎贼造燥燥噪员摇引言科学技术的不断发展袁学科之间的不断交叉渗透袁以及人们对材料功能多样化日益增长的需求袁要求新的功能性材料能够快速尧高效尧多样以及大规模地不断被发现尧合成和利用遥诺贝尔化学奖获得者美国化学家杂澡葬则责造藻泽泽提出的点击化学概念咱员暂就是把化学反应的过程形象地描述为像点击鼠标一样简单尧高效尧便捷尧可控遥这一新技术尧新方法的出现为新材料的研发注入新的活力咱圆袁猿暂遥点击化学一经提出便受到广泛的关注袁成为国内外生命尧医药尧化学和材料多个领域科学家研究的热点袁它已经成为现代合成方法的典范袁是组合化学的简化和发展咱源袁缘暂遥它是利用少数近乎完美的反应袁通过有效和模块化的途径合成多样化的化合物遥典型的点击化学反应以碳要杂原子键渊悦要载要悦冤形成为目标袁具有高效尧高选择性和应用范围广等特点咱远袁苑暂遥概括起来袁点击化学有如下共同特征咱员袁愿暂院渊员冤原料易得尧适用范围广曰渊圆冤操作简单尧条件温和袁对氧尧水不敏感曰渊猿冤产物收率高袁区域与立体选择性好曰渊源冤产物易分离提纯袁后处理简单曰渊缘冤快速尧高通量的合成遥随着这几年人们对点击化学研究的深入袁点击化学的类型逐渐增多袁一些新型的反应类型也被归属到点击化学的范畴遥目前有如下源种类型咱怨袁员园暂院渊员冤炔基与叠氮袁包括悦怎渊玉冤催化下端基炔与叠氮之间的员袁猿鄄偶极环加成反应渊悦怎粤粤悦冤渊如图式员粤冤尧活泼端基炔与叠氮之间的环加成反应咱员员暂渊如图式员月冤和环张力促进的叠氮鄄炔环加成反应渊杂孕粤粤悦冤渊如图式员悦冤曰渊圆冤烯烃之间的阅蚤藻造泽鄄粤造凿藻则反应渊如图式员阅冤曰渊猿冤巯基鄄烯反应袁包括在光引发剂催化渊如下图式员耘冤和在亲核试剂攻击引发的反应渊如图式员云冤曰渊源冤自由基引发的巯基鄄炔反应咱员圆袁员猿暂渊如图式员郧冤遥图式员摇点击化学常见的反应类型咱怨袁员园暂杂糟澡藻皂藻员摇砸藻葬糟贼蚤燥灶贼赠责藻泽燥枣糟造蚤糟噪则藻葬糟贼蚤燥灶咱怨袁员园暂截至目前袁点击化学应用昀为成熟的是叠氮化物与末端炔在悦怎渊玉冤催化下生成员袁圆袁猿鄄三唑化合物袁即悦怎渊玉冤催化的匀怎蚤泽早藻灶员袁猿鄄偶极环加成反应渊悦怎粤粤悦冤咱员源要员苑暂遥然而袁悦怎粤粤悦反应由于使用了悦怎渊玉冤作为催化剂袁使得产物中会残留重金属悦怎曰另有报道称由于催化剂悦怎渊玉冤的存在诱导了病毒或寡核苷酸的降解咱员愿袁员怨暂袁这将在很大程度上限制该反应在生物材料以及药物载体等方面的应用咱员猿袁圆园暂遥昀近几年袁寻求不用金属催化的点击反应成为研究热点咱圆员要圆源暂遥在此背景下袁学界被巯基鄄烯这一类毋需金属催化的点击反应所吸引袁巯基鄄烯反应便成为大家关注的焦点袁其凭借光化学反应的快速尧简单袁不受氧的影响等优点袁在固化渊硫化冤反应和聚合物改性中成为一种高效的工具咱圆缘袁圆远暂遥该技术已经渗透到生命尧药物尧高分子尧功能材料尧表面改性等诸多领域咱圆猿袁圆苑要猿员暂遥目前已有外文综述对巯基鄄烯反应的应用情况进行了报道咱猿圆要猿源暂袁本文将在前人的基础上重点介绍近两年内所发表的具有代表性的巯基鄄烯点击反应在高分子科学尧材料科学和生物化学等领域的应用情况袁以及巯基鄄烯点击化学的昀新研究成果遥圆摇巯基鄄烯点击反应及其机理早在一百多年前袁巯基鄄烯烃之间的反应就已经被人们所知晓咱猿缘暂袁天然的硫磺硫化橡胶渊聚顺式异戊二烯冤的合成就是利用了该反应袁反应特性可以第圆辕猿期徐源鸿等摇巯基鄄烯点击化学窑猿愿苑摇摇窑追溯到圆园世纪咱猿远暂遥自由基引发的巯基鄄烯反应机理渊图式圆冤就是诞生于这个经典的反应历程咱猿猿暂遥自由基引发的巯基鄄烯反应机理主要分为如下几个阶段咱猿苑暂院引发剂在光照或者热的条件下吸收光子被激发袁裂解形成自由基曰自由基夺取巯基上的一个氢原子袁产生巯基自由基曰巯基自由基进攻碳碳双键袁活性中心转移袁产生烷基自由基曰烷基自由基夺取巯基化合物上巯基的氢原子袁再次产生巯基自由基袁进入循环遥其中第二步产生的巯基自由基可引发链增长也可以发生双基终止遥图式圆摇自由基引发的巯基鄄烯反应机理咱猿苑暂杂糟澡藻皂藻圆摇自由基引发的巯基鄄烯反应机理咱猿苑暂图式猿摇缺电子烯与巯基的反应机理渊耘宰郧院吸电子基团冤咱猿圆暂杂糟澡藻皂藻猿摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂燥枣贼澡藻藻造藻糟贼则燥灶凿藻枣蚤糟蚤藻灶贼悦悦遭燥灶凿葬灶凿贼澡蚤燥造则藻葬糟贼蚤燥灶泽渊耘宰郧院藻造藻糟贼则燥灶憎蚤贼澡凿则葬憎蚤灶早早则燥怎责冤咱猿圆暂能与巯基发生反应的烯类单体种类很多袁但其结构却不尽相同遥巯基鄄烯的反应主要包括了巯基与富电子烯和巯基与缺电子烯两类反应遥其中富电子烯与巯基的反应比较迅速袁例如降冰片烯与巯基的反应速率非常快咱猿愿暂遥然而大多数科研工作者把自由基引发的巯基鄄烯反应的历程也用来描述巯基与缺电子烯渊如马来酰亚胺尧丙烯酸酯等冤之间的反应咱猿猿暂遥对大多数烯类单体来说袁随碳碳双键电荷密度的降低袁反应速率降低咱猿怨暂袁反应机理也有所差别袁对于巯基与缺电子烯的反应机理渊图式猿冤更为复杂袁不仅有经典的自由基引发加成也包含迈克尔亲核加成咱猿猿暂遥巯基与缺电子烯之间的反应由于双键的缺电子效应渊双键需要被激活冤袁就需要在弱碱性的催化剂渊如三乙胺等亲核试剂冤催化下才能进行咱猿圆暂遥近年来袁巯基鄄烃反应咱源园要源源暂的点击化学性质越来越引起科学工作者的注意袁它的应用也已经扩展到水凝胶尧薄膜尧光刻印刷咱源缘要缘员暂以及交联网络和功能化生物材料中咱缘圆袁缘猿暂遥更重要的是袁从合成的角度看袁巯基鄄烯的反应有一个显著特点院即它的应用范围广渊无论活性的高低袁大部分的烯烃几乎与所有的巯基都可发生此反应冤尧反应条件范围广袁并且该反应相当迅速袁数秒之内便可完成咱缘源袁缘缘暂袁无疑是无金属催化的点击化学中昀简单的一种反应遥猿摇巯基鄄烯点击反应的应用猿郾员摇制备功能聚合物巯基鄄烯反应早在圆园世纪中期就应用在交联网络的制备上咱缘远袁缘苑暂袁这也是该反应之前昀普通的用途遥几十年过去袁由于独特的优势袁巯基鄄烯点击化学已经广泛应用于光固涂料尧光电材料尧印刷线路板尧水凝胶等功能高分子的多个领域遥图式源摇开环聚合和巯基鄄烯反应咱远员暂杂糟澡藻皂藻源摇砸蚤灶早鄄燥责藻灶蚤灶早责燥造赠皂藻则蚤扎葬贼蚤燥灶驭贼澡蚤燥造鄄藻灶藻则藻葬糟贼蚤燥灶咱远员暂对聚合物进行末端功能化咱缘愿暂成为新材料开发的一个途径遥月燥蚤泽泽燥灶等咱缘怨暂利用巯基鄄烯的点击化学在简单的条件下合成末端高功能化的聚乙烯袁该反应可以使聚乙烯末端功能化程度超过怨猿豫遥悦澡藻灶早等咱远园暂也利用该反应合成高功能性的聚苯乙烯袁并且可以把不同的功能基渊例如氨基尧羟基尧羧基等冤接在不同位置的功能末端袁经红外尧核磁尧质谱等表征确