结构化学基础(第4版)第10章课件

第10章离子化合物的晶体结构10.1离子晶体的简单结构型式离子键：正负离子的静电作用而形成的稳定结合.它无方向性和饱和性，可向空间各个方向发展，即形成离子晶体.离子晶体中，负离子采取密堆积方式，正离子填在它的四面体或八面体空隙中.方式：正离子，负离子尽可能地与异号离子接触，导致体系能量尽可能地低.1.[NaCl]型面心立方结构，Na+和Cl－均分别组成一套面心立方点阵。配位数为6。2.[CsCl]型体心立方结构，Cs+位于体心，Cl－位于8个顶点，配位数为8。3.立方[ZnS]结构Zn2+具有面心立方结构，4个S2-分别处于4个交替的顶角里边，成为立方体内的一个四面体,配位数为4。[与金刚石结构A4类似]4.六方[ZnS]结构S2－六方密堆积.5.[CaF2]结构Ca2+组成面心立方点阵，在立方体内的8个F－分别位于8个顶角里边，呈简单立方结构，形成大立方体中的小立方体。6.金红石结构/[TiO2]结构四方晶系，D4h点群。7.[CdCl2]结构层状结构.O2-Ba2+Ti4+zxy8.[CaTiO3]结构结构类型点阵型式负离子堆积方式正离子所占空隙结构基元数AB原子数正离子未占据的另一类空隙AB正四面体立方[ZnS]立方F立方最密堆积A1正四面体4A4B44:4正八面体正八面体[CaF2]立方F立方简单堆积正方体4A4B88:4四面体A4B4A2B2A2B4立方P立方F六方四方P配位比[CsCl]简单立方正方体18:8[NaCl]立方最密堆积A1正八面体46:6六方[ZnS]六方最密堆积A3正四面体24:4[TiO2](假)六方密堆积A3八面体26:3几种典型的离子晶体的堆积及其性质6种离子晶体晶胞中的分数坐标正离子负离子[NaCl][CsCl]立方[ZnS]六方[ZnS])21,21,0(),21,0,21()0,21,21(),0,0,0()21,21,21(),21,0,0()0,0,21(),0,21,0()21,21,21()0,0,0()43,43,43(),43,41,41()41,43,41(),41,41,43()21,21,0(),21,0,21()0,21,21(),0,0,0()87,32,31(),83,0,0()21,32,31(),0,0,0([CaF2][TiO2])21,21,0(),21,0,21()0,21,21(),0,0,0()43,43,43(),43,43,41()43,41,43(),41,43,43()43,41,41(),41,41,43()41,43,41(),41,41,41()21,21,21(),0,0,0()21,21,21()21,21,21()0,,(),0,,(uuuuuuuu+−−+金红石的u=0.31，不同化合物的u值不同10.2点阵能离子键的强弱用点阵能表示:Z：离子电荷，re：平衡距离A：马德隆常数,m：玻恩指数不同晶型的化合物A值不同.点阵能(晶格能)的负值越大，离子键越强.可采用Born-Haber循环计算点阵能。[详见p326])11(402mrANeZZUe−πε=−+键型变异原理:实际晶体中,单纯的离子键极少,往往是几种键型兼而有之.大多数晶体偏离这3种典型的键型,这种现象称为键型变异原理.由离子的极化,电子的离域和轨道的重叠成键等因素导致键型变异.10.3离子半径离子半径及有效离子半径分别见p332和p334.10.4离子配位多面体及连结规律正负离子半径的相对大小(r+/r-)直接影响离子的堆积方式和离子晶体的结构。1.配位数正离子周围的负离子数(配位数)受到r+/r-的限制.如:3个负离子组成一个正三角形，空隙中嵌入一个正离子，恰好与3个负离子相切，配位数为3.设A,B为2个大球的圆心,C为小球的圆心,则:3230sec==+−−+οrrrACBr-r-r++r-155.0132=−=−+rr000.1/732.0/414.0/225.0/====−+−+−+−+rrrrrrrr即:同理:配位数为4配位数为6配位数为8配位数为12配位数多面体构型0.155~0.2253三角形0.225~0.4144四面体0.414~0.7326八面体[NaCl]型0.732~1.0008立方体[CsCl]型−+rr/2.多面体的连接最重要最常见的多面体为八面体和四面体.多面体可以共顶点,共棱,共面连接.共棱，共面连接时,会导致多面体中心金属离子相互间距离缩短，同号离子间斥力增加，降低晶体结构的稳定性.3.结晶化学定律哥希密特提出：晶体结构型式取决于结构基元的数量关系，离子大小及极化作用.4Pauling离子晶体结构规则规则1:离子配位多面体规则正离子周围形成负离子配位多面体(正离子为中心离子)，配位数取决于半径比.规则2:离子电价规则(核心)每一负离子电价等于从邻近正离子至该负离子的各静电键强度之和.Z-:负离子电价;Si:静电键强度;Zi:正离子电荷;vi:正离子周围的负离子配位数.∑∑==−iiiiivZSZ如:石英(SiO2)四面体配位，Si4+周围有4个O2－,O2－周围有2个Si4+,i=2,即Z-=4/4+4/4=2电价规则规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数目.即：决定了多面体的顶点如何公用连接的问题.根据计算，CO32-,NO3-,PO42-,SO2-,ClO4-等在晶体中应为分立的阴离子基团，不会公用O2-.规则3：共用顶点，棱边和面的规则共边或共面连接使结构稳定性降低，正离子价数越高，配位数越小，这一效应越显著。因电荷高，斥力大；电荷高，半径小，r+/r-小，配位数少。键价方法(BondValancemethod)发展了Pauling的规则2，即电价规则.10.5硅酸盐结构化学(自学)