无机材料物理化学-表面与界面

四川大学材料科学与工程学院尹光福四川大学精品课程本课重点：2020/4/152固液界面固固界面润湿Young方程晶界晶界构型晶界应力固－固－气界面固－固－液界面固－固－固界面本征应力热应力表面润湿——固液界面重要的行为•1、润湿wetting•液体与固体接触，液体在固体表面的铺展。热力学定义：固液接触后，使体系自由能下降的现象称为润湿2020/4/153•2、润湿角•液体表面张力LV与固液界面张力SL之间的夹角称为润湿角润湿LSVγLVγSVγSL不润湿液滴在固体表面上的铺展由三个界面张力决定2020/4/154•3、润湿的判断：Young方程•(1)、S－G界面张力(固体表面张力)力图将液滴拉开，以掩盖固体表面，降低固体表面能―――有利于润湿过程•(2)、液体表面张力和S－L界面张力力图使液滴收缩，变为球形，减小液体表面积和固液界面面积―――不利于润湿过程•(3)、G－L－S三相交点作用力达平衡2020/4/155.cosSVSLLVcosSVSLLVLSVγLVγSVγSLYoung方程2020/4/156•润湿情况A、时，不润湿SVSLcos090B、时，润湿0()SVSLLV0cos1090C、时，全润湿SVSLLVcos102020/4/157•4、润湿的影响因素•理想固体平面，润湿接触角判断•真实固体表面•1.表面化学组成不均一（表面污染）•2.表面结构不均一，高表面能•3.表面粗糙不平（粗糙度）•影响因素的探讨！2020/4/158•1）界面张力及固体表面吸附膜•陶瓷生产中使固液两相组成尽量接近，降低γSL；在玻璃相中加入PbO、B2O3等降低γLV；•【例】改善金属陶瓷Cu－ZrC结合性能•Cu－ZrC接触角为135度（1100℃）•Cu中加入少量Ni（0.25％），θ降为54度•Ni作用：降低γSLcos()/SVSLLV2020/4/159真实表面存在表面吸附膜降低固体表面能增大接触角，阻碍液体润湿铺展2020/4/1510【实例】陶瓷上釉要求高温下釉液对陶瓷坯体充分润湿，故陶瓷生坯上釉前除去吸附膜金属与陶瓷片封接工艺中，保持工件表面清洁提高γSV，改善润湿性2）表面粗糙度实际表面：一定表面粗糙度接触角→表观接触角θn；Wenzel方程：cos()/cosnSVSLLVnncos/cosnn2020/4/1511n－表观粗糙度系数（＞1）θ＜90̊，θn＜0；θ＞90̊，θn＞0结论：润湿情况下，固体表面粗糙度越大，表观接触角越小，越容易润湿不润湿情况下，粗糙度越大，越不利于润湿【实例】水泥与混泥土之间，表面越粗糙，润湿性越好；陶瓷元件表面被银，必须将瓷件表面磨平抛光，以提高瓷件与银层的润湿性2020/4/1512固固界面晶界-Grainboundary，GB晶界示意图TEMimageGrainBoundaryHRTEM2020/4/1513陶瓷晶界陶瓷由微粉烧结而成，大量微粉形成众多结晶中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时形成晶界陶瓷是由由形状不规则和取向不同的大量晶粒构成的多晶体多晶体性质取决于晶粒内部结构、缺陷结构、晶界结构和数量等2020/4/1514晶界构型陶瓷材料中，多晶体的组织结构变化发生在晶界上，晶界形状由表面张力相互关系决定晶界在多晶体中的形状、构造和分布成为晶界构型（织构）对于二维多晶截面，假定晶界能各向同性2020/4/1515•1.固－固－气界面•气相传质－形成固－固－气界面•许多体系通过测量热腐蚀角即可决定晶界能与表面能之比γSVγSS晶粒晶粒γSV2cos2SVSS称为：槽角（热腐蚀角）2020/4/1516•2.固－固－液界面•液相烧结－形成固－固－液界面SLSS212cosγSLγSLγSS晶粒晶粒称为：二面角2020/4/15172020/4/1518SLSS212cos润湿性相分布＜1＜1/2＞120不孤立液滴120~60局部开始渗透晶界＞＞＜60润湿在晶界渗开＞210全润湿侵湿整个材料SLSS2cos3~1323~21232020/4/1519不同二面角的第二相分布不润湿孤立液滴局部润湿渗透晶界润湿在晶界渗开全润湿浸湿材料•3.固－固－固界面•固相烧结陶瓷显微结构中，三晶粒汇集一点，构成固－固－固系统•多晶体中，三晶粒间夹角由其界面张力数值决定γ－界面张力；ψ－相应二面角2020/4/1520123233112123sinsinsin•多晶材料中，三晶粒相交是最稳定的；当交角为120̊时，晶粒截面均为六边形，晶界是平直的•实际晶粒往往并非正六边形，晶界有弯曲•从界面能角度考虑，弯曲界面不稳定，当T足够高，多晶体发生传质过程，弯曲界面沿曲率运动，减小界面，降低系统自由能，该过程消耗周围小晶粒使多边形晶粒长大——即二次再结晶中少数晶粒的异常长大过程2020/4/1521晶界应力晶界上一般都存在着一定的应力，可分为本征应力与热应力晶界两侧晶粒由于结构差异(原子间距差异)而带来的应力称为本征应力；当温度发生改变时，由于热膨胀系数差所带来的应力称为热应力2020/4/1522多晶材料如果由两种不同热膨胀系数的晶相组成单相材料，如石英、氧化铝等，不同结晶学方向热膨胀系数不同高温烧结时，两相处于完全密合接触无应力状态冷却至室温，晶界应力→裂纹/晶体破裂2020/4/1523晶界应力对多晶材料力学性能、光学性能、电学性能等均产生强烈影响Stressfield(S)andmicrocrack(M)attheZnOss-NiOssgrainboundaryinthethermallytreatedsample40wt.%ZnO-NiOss晶界应力：(双层复合体模型）2020/4/1525LTdK/＝温度上升时，a大的材料受压应力，a小的材料受张应力；温度下降时反之其中a为热膨胀系数，d为材料厚度，L为材料长度，K为与材料E、V有关的常数结论：A、界面存在热应力，其根本原因是温度差ΔT及线膨胀系数差ΔaB、界面热应力与线膨胀系数差Δa及温度差ΔT成正比C、应力正比于厚度，故材料越厚，界面剪切应力越大D、陶瓷要求粒度小，否则不耐热冲击【实例】在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好2020/4/1526【思考】为什么陶瓷表面釉层的热膨胀系数要求略小于陶瓷基体的热膨胀系数？2020/4/1527【答题要点】1.陶瓷基体与釉层a相仿，否则将导致界面间较大的应力而使釉层结合不紧密2.釉层a略小T上升时，基体受压应力，釉层受张应力，利于釉层在基体上铺展；T下降时，基体受张应力，釉层受压应力，便于釉层被紧密的结合在基体上2020/4/15282020/4/1529Elements