汪小兰有机化学课件(第四版)第五章

第五章旋光异构•对映异构的基本概念•含两个手性碳原子的化合物•不含手性碳原子的化合物的旋光异构•旋光异构体的性质•不对称合成、立体选择反应与立体专一反应5-1对映异构的基本概念一、偏振光和偏振面光是一种电磁波，光波振动方向与光波前进方向垂直。•偏振光：只在一个平面上振动的光。又叫极化光。•偏振面：偏振光振动方向与其前进方向所构成的平面。AADBCDBC普通光AA偏振光尼科尔棱镜晶轴平行•旋光性物质：具有旋光性的物质。也叫光活性物质。•旋光性：能使偏振光的振动面旋转的性质。•右旋物质：能使偏振光的偏振面向右旋的物质。•左旋物质：能使偏振光的偏振面向左旋的物质。偏振光α旋转后的偏振光旋光性物质•检测偏振光偏振面的旋转可用旋光仪。（旋光度和旋光方向）起偏镜（尼科尔棱镜）盛液管检偏镜（尼科尔棱镜）•比旋光度：将浓度为1g/ml的溶液放在1分米长的盛液管中所测得的旋光度。•在一定条件下，旋光性物质的比旋光度是一常数。•“＋”：右旋。“－”：左旋。二、旋光度和比旋光度αα：旋光度[α]：比旋光度λtt：温度λ：光源的波长（常用钠光灯，5893Å）l：长度（分米）。c：浓度（g/ml）(纯溶液,则为密度d)tc.lt:温度:波长(常用钠光灯,5880A)a:测定的旋光度c:浓度(g/l)l:长度(dm)三、分子的手性和旋光性、手性碳原子乳酸（α-羟基丙酸）：右旋乳酸（肌肉中）左旋乳酸（葡萄糖发酵）CH3CCOOHOHH•对映异构体：其它性质都相同而旋光性不同的异构体。这种现象叫对映异构。手性：手是不能与自身镜象相叠合的。一个物质如果与自身镜象不能叠合，就叫做具有手性。手性分子：不能与镜象叠合的分子。非手性分子：能与镜象叠合的分子。互为镜像关系镜HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸一般说来具有手性的分子都有旋光性；从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。{对称面对称中心对称性•若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫不对称分子。•不对称分子就有手性HClClH反-1，2-二氯乙烯对称面CClClHH二氯甲烷对称面对称性分子--------无手性、无旋光活性1、对称面：一个平面可以把分子分割成两部分。2、对称中心：若分子中有一点Ｐ，通过Ｐ点画任何直线，在离Ｐ等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点Ｐ称为对称中心。例：反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷有对称中心：ClClFFCH3-CH-CH2-CH3BrCH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3***CH3-CH-COOHNH2CH-CH3Cl**手性碳原子：与四个不同基团相连的碳原子。又叫不对称碳原子。用C*表示。四、对映体、外消旋体、投影式1.对映体两种构型互为实物与镜象的关系。一个为右旋体,一个为左旋体.非常相似互为镜像关系镜HCOOHOHHCH3不能重合CH3HCOOHOH对映体旋光性相反，其他物理性质相同。2.外消旋体•由等量的对映体相混合而形成的混合物。•没有旋光性。3.投影式•费歇尔(Fischer)投影式的写法：（1）将不对称碳原子位于纸平面上；（2）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；（3）以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团。HOHCH3CO2HCO2HOHHCH3用投影式表示时，如果旋转90°或270°，则变成其对映体。旋转180°构型不变。CH3HCOOHOHCH3OHHCOOH投影式≠OHCOOHCH3HHOHCOOHCH3HOHCH3COOHCCH3OHHCOOH透视式C、CH3、COOH共平面用透视式表示构型五、相对构型和绝对构型及其表示方法•D，L构型表示法：人为规定甘油醛的构型，并以其作为参考标准。构型与D-甘油醛相当的，叫D-型；与L-甘油醛相当的，叫L-型。由此确定出的构型叫相对构型。CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛•D、L只表示构型，不表示旋光方向。物质的旋光性与它的构型无固定关系。即D-构型既可以是右旋的，又可为左旋的。相对构型的局限性：有些化合物很难与甘油醛联系起来。有些容易引起混乱。R、S命名法：•确定手性碳原子所连接的四个原子或基团的大小顺序。•最小的原子或基团放在离观察者最远的位置。•其它三原子或基团由大到小如按顺时针方向排列，则为R型。如按逆时针方向排列，则为S型。右手螺旋规则COOHHOHCH3CHCOOHOHCH3CH3HOHCOOH(S)-(＋)-乳酸HCOOHCH3OHCHCOOHCH3OHCH3OHHCOOH(R)-(－)-乳酸COOHHOHCH31234CH3OHCOOHH12345-2含两个手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原子的化合物例：2-氯-3-羟基丁二酸HClCOOHOHHCOOH1234Ⅱ(2S,3S)HClCOOHHOHCOOH1234Ⅲ(2S,3R)ClHCOOHOHHCOOH1234Ⅳ(2R,3S)Ⅰ(2R,3R)ClHCOOHHOHCOOH1234[α]=－7.1°＋7.1°－9.3°＋9.3°•Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ是对映异构体。•Ⅰ和Ⅲ或Ⅳ，Ⅱ和Ⅲ或Ⅳ是非对映异构体。•Ⅰ和Ⅲ是C2的差相异构体；Ⅰ和Ⅳ是C3的差相异构体。非对映异构体：•物理性质（如熔点、沸点、溶解度和比旋光度）不相同。•化学性质相似。对映异构体的数目=2nn：手性碳原子数二、含两个相同手性碳原子的化合物例：酒石酸（2,3-二羟基丁二酸）•Ⅰ、Ⅱ是对映异构体，具有实物和镜象的关系。•Ⅲ、Ⅳ为同一物质，因为旋转180°后相同。•Ⅲ没有旋光型性，是内消旋体。•三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。OHHCOOHOHHCOOHⅠ(2S,3S)Ⅱ(2R,3R)HOHCOOHHOHCOOH1234HOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHⅢ(2R,3S)Ⅳ(2S,3R)•含手性碳原子的分子不一定是手性分子。分子中如含有对称因素，则为非手性分子，没有对映异构体。•如果分子中含有相同的手性碳原子，则其对映异构体的数目少于2n。OHHCOOHHOHCOOH对称面5.3、不含手性碳原子的化合物的旋光异构HOOCO2NCOOHNO2NO2COOHO2NHOOC位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性1、联苯类化合物2、丙二烯的衍生物当C1和C3各连有不同基团时，也有旋光异构体CCCABABCCCABBACCCbaabOrganicChemistryWenzhouUniversity3：环状化合物的立体结构ClClClCl顺-1，2-二氯代环戊烷反-1，2-二氯代环戊烷ClClClCl对映体5.4、旋光异构体的性质•物理性质：旋光方向相反。其它物理性质(如熔点、沸点、相对密度、比旋光度、在非手性试剂的溶解度)都完全相同。•化学性质：与非手性试剂的作用完全相同。与手性试剂的作用会有差别。•许多药物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一种旋光异构体。•非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同。•外消旋体不同于任意两种物质的混合物，具有固定熔点，且熔点范围很窄。5.5、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应1.无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3Cl*hCH3C2H5ClHCH3C2H5ClH对映体HCH3HCH3HCH3HCH3Br+BrBrHCH3BrHCH3CH3CH3BrBrHHBrCH3HBrCH3HCH3CH3BrBrHHabba对映异构体顺-2-丁烯2.2-丁烯与卤素的加成外消旋体立体专一反应：由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物。HCH3CH3HHCH3CH3HBr+Br-BrHCH3BrCH3HCH3CH3BrHHBrBrCH3HBrHCH3CH3CH3BrHHBrabba反-2-丁烯内消旋体