第十二周有机化学教案第六章醇酚醚

教案（章、节备课）学时：4章、节第六章醇、酚、醚教学目的和要求1.掌握醇、酚、醚的结构、分类、命名；2.掌握醇、酚、醚的主要化学性质；3.掌握醇、酚、醚的鉴别方法教学重点难点重点：醇、酚、醚的命名；醇、酚、醚的主要化学性质和鉴别方法难点：醇、酚、醚的主要化学性质教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。HOHROHROR'水醇醚§8.1醇（2学时）§8.1.1醇的结构、分类和命名一、醇的结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。二、醇的分类1.一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2.脂肪醇、脂环醇和芳香醇3.一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。三、醇的命名RCOHHH108.9°°sp3sp3原子为sp3杂化O由于在杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp31.俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2.简单的一元醇用习惯命名法命名。例如：3.系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如：CH-CH3OHCH2-CH2OH1-苯基乙醇2-苯基乙醇αβ苯乙醇苯乙醇（）（）多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：CH2-CH2-CH2OHOHOHCH3OH1，31丙二醇顺甲基1，2环己二醇§8.2醇的性质§8.2.1醇的物理性质1．性状：（略）2．沸点：3．溶解度：4．结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：CH3CHCH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHCH3-CH-CH2-CH=CH2OH2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OHCaCl24CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇§8.1.2醇的化学性质1．与活泼金属的反应Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O-的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH较强碱较强酸较弱酸较弱碱醇的反应活性：CH3OH伯醇（乙醇）仲醇叔醇pKa15.0915.9319醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HIHBrHCl2）醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）CH3CHOHCH36+2Al2CH3CHOCH3（）3Al+3H2还原剂有机合成中常用的试剂R-OH+HXR-X+H2OCH3CCH3CH3OHmin()HCl+ZnCl2CH3CCH3CH3Cl+H2OCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl浓无水室温钟混浊，放置分层1卢卡斯试剂室温min钟混浊，放置分层10+H2OLucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。原因：1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。3．与酸反应（成酯反应）1）与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。2）与有机酸反应4.脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒CH2-OHCH-OHCH2-OH+3HNO3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2+3H2O3C4H9OH+P=OHOHOHO(C4H9O)3P=O+3H2O三硝酸甘油酯可作炸药磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2O（见第十三章）HCH2-CH2HOHH2SO4，170Al2O3，360℃℃orCH2=CH2+H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140Al2O3，240~260℃or℃CH3CH2OCH2CH3+H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl卢卡斯试剂室温放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）+H2O醇的脱水反应活性：3°R-OH2°R-OH1°R-OH例如：醇脱水反应的特点：主要生成札依采夫烯，例如：5．氧化和脱氢1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH380%OH+CH3CH2CH=CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）CH3OHCH2CH3+H（主）RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色CH3-CH-OHCH3CH3-C-CH3OKMnO4，H丙酮CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH375%H2SO414060%H2SO4100℃℃CH3CH=CHCH3CH3CH=CHCH380%OH(CH3)3C-OH20%H2SO485~90℃CH3-C=CH2100%CH3叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。2)脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。RCH2OHCu325℃RCHO+H2CHOHRR'CRR'+H2Cu325℃Cu325℃CHCH3OHC-CH3OO§8.2酚（1.5学时）§8.2.1酚的结构及命名1．结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇），即酚是烃的羟基衍生物。2．命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。§8.2.2酚的化学性质羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1．酚羟基的反应(1)酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。OHO50%HNO3，V2O550~60℃OCH2CH2COOHCH2CH2COOH环己醇环己酮己二酸OHO+HPKa10≈（不能使石蕊试纸变色）故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通入CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用酚的这种能溶于碱，而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。(2)与FeCl3的显色反应酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。见P292表10-6。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。(3)酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。PKa17CH3CH2OHH2CO3OH106.5OHONaOHOH+NaOHHClNaHCO3NaCl++CO2+H2OOHNa2CO3+X6ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-蓝紫色棕红色OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+NaBr+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（）酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。2．芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。（1）卤代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。（2）硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH+Br2(H2O)3HBrOHBrBrBr+OH+Br2+3HBrOHBrCS20℃OHBr+OH+OHNO2℃OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开OH+CH3COOHH+OHCOOH+(CH3CO)2OH2SO465-80℃OCOCH3COOH+CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（）邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。3．氧化反应酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：多元酚更易被氧化。对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。四、重要的酚（自学）§8.3醚（0.5学时）§8.3.1醚的结构，分类和命名1．结构2．分类OHKMnO4+H2SO4OOO对苯醌（棕黄色）OHOH2AgBrOO+2Ag+HBr饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH=CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOOROR'°109.5sp3杂化3．命名1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。例如：3)结构复杂的醚用系统命名法命名。可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO-部分看作取代基。例如：4)环醚:命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷5).多元醚:首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。§8.3.2醚的化学性质醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。1．烊盐的生成CH3OCH2CH=CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3异丙氧基丁醇4--1-醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。2．醚链的断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂