锂硫电池 Tsinghua university Tianji Gao

锂硫电池锂硫电池Lithium-SulfurBatteries主要内容MainPoints一．基本介绍二．锂硫电池的优势三．相关的化学反应四．锂硫电池尚存的几个主要问题五．穿梭效应六．正极材料的选择与处理七．负极材料八．电解质的选择九．隔膜的选择与处理一○．锂硫电池的发展前景与展望一、基本简介Introduction☼锂硫电池是锂电池的一种。锂硫电池是以硫单质作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（150mAh/g）。室温可充放锂-硫二次电池(Li-Sbatteries)的理论能量密度为2654Wh/kg,是锂离子电池(LiCoO2/C,脱锂0.5，理论能量密度360Wh/kg)理论能量密度的7倍。可充放锂硫电池预计能量密度可以达到350-400Wh/kg。1、二次电池能量密度的比较Contrast2、锂硫电池示意图SchematicDiagram二、锂硫电池的优势Excellence☼锂硫电池在能量密度方面具有非常明显的优势。与其他电池体系相比，硫具有很高的理论比容量2800Wh/kg（1675mAh/g），锂硫电池的实际能量密度也早已超过300Wh/kg，达到了730Wh/kg左右;☼硫的储量丰富并且是环境友好型材料;☼成本很低;☼相对于锂离子电池安全性更强。三、相关方程式S8+Li++e-→Li2Sx(2.4–2.1V)正极（可溶物）Li2Sx+Li++e-→Li2S2and/orLi2S(2.1–1.5V)（不溶物）负极：Li-e-→Li+Li2S→Li2S2→Li2S3→Li2S4→Li2S6→Li2S8→S8充电S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S3放电四、锂硫电池主要存在五个主要问题☼（1）无论是“荷电态”的单质硫还是“放电态”的硫化锂，都是绝缘体，对传递电荷造成很大的困扰；☼（2）硫化锂可逆性差，很容易失去电化学活性；☼（3）反应过程中，正负极材料的体积变化巨大，通过研究指出反应中负极锂被消耗而使体积缩减，同时正极将膨胀，巨大的体积变化会破坏电极结构；☼（4）中间产物多硫化物易溶解在电解质中，并向负极迁移，造成活性物质损失和较大的能量损耗『穿梭效应（shuttleeffect）』；☼（5）锂硫电池在充放电过程中生成多种中间产物，且多种化学反应伴随电化学反应同时发生，过程极其复杂，反应机理仍不明确。五、穿梭效应ShuttleEffect☼锂硫电池的穿梭效应是指在锂硫电池的充放电过程中，溶解在电解液中的较高价态聚硫离子扩散到锂负极，直接与金属锂发生副反应，生成低价态聚硫离子。这些低价态聚硫离子扩散回硫正极，再次生成高价态聚硫离子。☼如果穿梭效应过大无论充电过程时间多长，高价态的聚硫离子永远无法转变为单质硫同时对锂硫电池的放电容量、充放电效率、自加热、自放电现象都有类似的效应。☼穿梭效应越强烈平台越长，电池过充现象越明显。所以大多数锂硫电池充放电数据中充电容量大于放电容量，且循环库仑效率按照充电比放电始终大于100%1、如何解决穿梭效应ShuttleEffect☼正电极：多孔碳载体、Si、Sn☼负电极：电极添加剂（吸附剂）、表面包覆、溅射☼电解液：LiNO3、P2S5、LiBOB、固态电解质☼离子交换膜：玻璃纤维、PP、PE六、正极的处理Anode☼要求：一方面要提高正极材料的导电率，来提高正极活性物质的利用率，提高电池的倍率性能；另一方面还要抑制容量的不可逆损失，以提高电池的循环性能。使用导电剂占硫正极材料总质量的20%～70%。☼正极材料：金属粉末、多孔碳载体、碳纳米纤维载体、碳纳米管、碳球、碳的衍生物、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管石墨烯混合物、乙炔黑、yolk–shell二氧化钛球体、有机硫化物材料等。☼CNT-SS含量50%与聚偏氟乙烯搅拌均匀涂抹在铝箔上S的覆盖率0.53mgcm-1正极的处理Anode正极的处理Anode☼AscanningelectronmicrographofthenanostructureofthecathodeofaBerkeleyLi/Scellandaschematicofthelayersinthestructure(Image:LawrenceBerkeleyLab)☼December1,2013八、电解质Electrolytes☼电解质：例如聚合物电解质、固体电解质（玻璃——陶瓷）、碳酸酯类溶剂体系、醚类电解液体系、☼1，3-二氧戊环（DOL）：1，2-乙二醇二甲醚（DME）（v/v=1/1）用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）(CF3SO2)2NLi混合作为电解质☼美国阿贡实验室的IliasBelharouak教授在锂硫电池电解液的研究。在这项研究中，他们使用溶解在DME中的0.2MLi2Sx和0.5MLiNO3作为电解液，用炭黑和硫粉末复合而成的材料作为正极组装形成的电池表现出较高的容量（1450mAh/g），库伦效率几乎达到100%。这种新电解液的优异性能主要源于其通过预先在电解液中添加多硫化物作为锂盐来构筑浓度梯度从而限制多硫化物由正极向电解液中的溶解，而LiNO3的添加可以在电池充放电循环中有效抑制金属锂转化为枝状锂，有效保持锂负极的结构。另外，此类电解液并不需要添加LiTFSI等锂盐，提高了锂硫电池的总体容量。相关工作发表在AdvancedEnergyMaterials上。电解质Electrolytes☼最近有研究表明使用固体电解质和锂盐添加剂能有效的减缓多硫化合物的穿梭效应。例如聚合物电解质、“Solvent-in-Salt”如图1、九、分离膜SeparatorMembrane☼作用：把正负极隔开防止短路，能吸附电池中电化学反应所需要的电解液，确保高的离子导电率；☼要求：多孔结构、绝缘体、不能影响离子通过、多硫化物的阴离子不会通过隔板扩散、有一定的抗刺强度、可润湿性。☼全氟磺酸基离子渗透膜☼TheCelgard2400PP膜涂抹全氟磺酸厚度：25um孔隙率：中等日本工业标准Gurley(JIS)：620sTD收缩率：0%（减少内部短路提高了高温下的尺寸稳定性）1、测试结果Results性能膜的种类最初放电量mAhg-前10次充放电循环过后衰退前100次平均每次衰退前500次剩下的放电容量mAhg-库仑效率普通膜9068240.30%312(34.4%)86.6%离子选择膜7810.14%60%95.6%2、阳离子选择膜Cation-selectiveMembranesEnlargedschematicshowingthatthecationpermselectivemembraneallowsthetransportoflithiumcationsandblocksthepolysulfideanions.3、阳离子选择膜Cation-selectiveMembranes☼当电压低于2。0V时，离子选择膜在维持工作电压上有着巨大的优势。☼Atrilayercarbonnanotube/Al2O3/polypropyleneseparator碳纳米管/三氧化二铝/PP三层分离膜增强了电化学性能包括电容量、稳定电压、可逆性、电容率。☼CUT扮演了一个矩阵，捕捉多硫化合物使其阻止迁移到Li负极一侧☼Al2O3防止CNT渗透在PP中并且有亲水性4、石墨烯电池隔膜GrapheneBatterySeparator☼石墨烯作为硫电极及电池隔膜的保护及导电层从而形成一个独特三明治结构（如示意图），在增加导电性的同时确保多硫化锂不会穿透电池隔膜而腐蚀锂负极，从而提高锂硫电池的性能十、总结和展望☼硫的反应极其复杂，中间产物尚不明确☼速率控制步骤☼优化电解液的组成，包括溶剂、锂盐及其浓度等，进一步提升锂硫电池的综合性能。☼我国锂硫电池研发目前集中于研究机构和大学，其相关工作多为科研探索性，价值企业参与研发的较少，锂硫电池产业化相关经验相对于国外有所欠缺。☼锂硫电池电化学综合性能受电极材料性能、测试条件、工作环境等影响较大，关于其中相互影响的内在原因仍有待进一步研究总结☼电解液对正负极性能的作用机理需要更加升入的研究和探索☼负极方面，长循环下金属锂沉积-溶解过程、锂枝晶生长机理以及固态电解质中间相（SEI膜）形成机制和性能等问题。