第二章晶体结构与常见晶体结构类型第二讲

2.晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。等径球的堆积不等径球的堆积最密堆积方式最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图2-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。等径球质点堆积图2-5等径球体在平面上的最紧密堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面（A1型）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。等径球质点堆积ABCABC……层序堆积—面心立方密堆积A1ABAB……的层序堆积—六方密堆积A3等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC123456123456123456ABC面心立方最紧密堆积ABCAABC面心立方最紧密堆积ABCABC……,即每三层重复一次123456面心立方最紧密堆积BCA密排面面心立方晶胞——面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB……的层序堆积ABABA六方最紧密堆积ABABAB……每两层重复一次AAAABB密排面六方晶胞——六方密堆积由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。最紧密堆积的空隙：等径球质点堆积四面体空隙八面体空隙最紧密堆积的空隙：最紧密堆积中空隙的分布情况：每个球体周围有多少个四面体空隙？每个球体周围有多少个八面体空隙？等径球质点堆积1个球的周围有8个四面体空隙1个球的周围有6个八面体空隙n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八面体空隙数n个。最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积如何表征密堆系统总空隙的大小？采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积用公式表示:P0=Vatoms/Vcell最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积面心立方最紧密堆积空间利用率的计算%05.74232163164342224423333cellatomsocellatomsVVPraVrrVrrara两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。例如：MgONaCl3.配位数（coordinationnumber）与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。表2-3正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系rr正离子配位数配位多面体形状实例0.000~0.1550.155~0.2250.225~0.414（0.414~0.732）0.414~0.732（0.645~1.000）0.732~1.0001.000234468812哑铃形（直线形）平面三角形或四面体形四面体形四方平面形八面体形四方反棱柱形立方体形立方八面体形复七面体形干冰CO2B2O3、CdI2SiO2、GeO2NaCl、MgO、TiO2CsCl、ZrO2、CaF2CuCs以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形ABC中22)](2[)2(2rrr414.012rr讨论：414.0~rr【证明】配位数为8的负离子配位多面体的临界半径比为0.732设：体对角线为L,面对角线为D,边长为aa＝2R－L＝2R＋＋2R－D＝而所以，R＋/R－＝0.73222R222LDa值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表2-4给出了一些正离子与O2－离子结合时常见的配位数。表2-4正离子与O2－离子结合时常见的配位数配位数正离子346812B3+Be2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Al3+，Ti4+，Si4+，P5+Na+，Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Al3+，Fe3+，Cr3+，Ti4+，Nb5+，Ta5+Ca2+，Zr4+，Th4+，U4+，TR3+K+，Na+，Ba2+，TR3+影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。正离子不易被极化负离子被极化为什么为什么特殊的正离子18电子构型半径较小电价较高电价小而半径较大的负离子尤为显著被极化一个离子的最外层电子数是18，就叫18电子构型。比如Zn2+的最外层电子数是18，所以Zn2+是18电子构型Pb2+的最外层电子数是2，次外层是18，是18+2电子构型S2-的最外层电子数是8，是8电子构型最终使晶体结构类型发生变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡表2-5离子极化与卤化银晶体结构类型的关系AgClAgBrAgIAg+和X－半径之和（nm）Ag+－X－实测距离（nm）极化靠近值（nm）r+/r-值理论结构类型实际结构类型实际配位数0.123+0.172=0.2950.2770.0180.715NaClNaCl60.123+0.188=0.3110.2880.0230.654NaClNaCl60.123+0.213=03360.2990.0370.577NaCl立方ZnS4综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表2-6。影响离子晶体结构内在因素的小结：表2-6无机化合物结构类型化学式类型AXAX2A2X3ABO3ABO4AB2O4结构类型举例氯化钠型金红石型刚玉型钙钛矿型钨酸钙型尖晶石型实例NaClTiO2-Al2O3CaTiO3PbMoO4MgAl2O4构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl－和I－离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。二、非金属元素单质的晶体结构1.惰性气体元素的晶体惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或A3型分子晶体。2.其它非金属元素单质的晶体结构—休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（N），即共价单键数目为8－N，亦称为8－N规则。对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为8－7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如图2-11。对于第VI族元素，单键个数为8－6=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图2-12。对于第V族元素，单键个数为8－5=3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如图2-13。对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图2-14。图2-11非金属元素单质晶体的结构基元(a)第VII族元素图2-12非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素图2-13非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素图2-14非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－m规则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个键和两个三电子键。N2是一个键和两个键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成键，剩余的pz电子轨道形成离域键。