烷烃环烷烃的物理化学性质57页

烷烃和环烷烃的物理性质物理性质：状态（气体？液体？固体？）、熔点、沸点、相对密度、折射率和溶解度在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，不变化的，通常把这些参数值称作物理常数。物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。一些直链烷烃的物理常数C5-16液C17固C1-4气从表中可以看到①C1～C4烷烃是气体，C5～C16烷烃为液体，≥C17烷烃为固体②随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。③随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐接近0.8。④随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，但大于1随着相对分子质量的增减，物理常数呈规律的变化在有机化合物中是一种普遍现象。在其他类化合物中也有类似的规律。掌握了这种规律，知道某类化合物中几个化合物的物理常数，就可以推测有关化合物的物理常数。沸点与碳原子数的关系但随着相对分子质量的增加，每增加一个-CH2-，沸点增加的幅度很快减少。CH4C2H6C10H22C11H24C18H38C19H40沸点/℃-161.6-88.6174195.8303309.7差/℃73227在正烷烃中，随相对分子质量增加，沸点也随之升高，其原因为：低级烷烃容易分离，高级烷烃不易分离。1.分子间作用力增大2.分子运动所需能量增加沸点与结构的关系沸点36℃28℃9.5℃支链的存在，使烷烃分子不易互相接近，分子间距离增加。支链越多，沸点越低。熔点与碳原子数的关系直链烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加奇偶偶数碳烷烃两端甲基不在同一边，对称高于奇数碳烷烃。X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。m.p.-130℃m.p.-160℃m.p.-17℃对于碳原子相同的烷烃异构体，对称性好的异构体，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。熔点与结构的关系相对密度烷烃比水轻，相对密度小于1。随分子量的增加，分子间作用力增强，分子间距离减小，密度增大。溶解度烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。相似者相溶--普遍适用的经验规律。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。折光率nD20折光率，又称折光指数、折射率，是光在空气中速度与在液体中速度之比：nD20=C光空气/C光液体＞1，它反映了分子中电子对光传播干扰的程度，或者电子被光极化的程度。化合物相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。解答：(3)(2)(5)(1)(4)。烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高。此外，同碳数的各种烷烃异构体中，直链的异构体沸点最高，支链烷烃的沸点比直链的低，且支链越多，沸点越低。2．不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。2,3-二甲基戊烷(2)正庚烷(3)2-甲基庚烷(4)正戊烷(5)2-甲基己烷比较沸点高低1.正丁烷和异丁烷2.正辛烷和2,2,3,3，-四甲基丁烷3.庚烷，2-甲基己烷和2,2,3,3-二甲基戊烷当碳原子数相同时，支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低比较熔点高低1.A正丁烷和B异丁烷2.A正辛烷和B2,2,3,3-四甲基丁烷1,AB;2,AB碳原子相同，异构体对称性越好，则在晶格中填充得越好，熔点越高烷烃和环烷烃的物理性质比较环烷烃有相对较大的刚性和较好的对称性，分子间作用力较强，结合更紧密。因此熔点、沸点和相对密度高于碳原子数相同的烷烃。烷烃的天然来源烷烃的来源—石油和天然气–天然气的主要成分为低级烷烃（75％甲烷，15％乙烷，5％丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。–石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物可燃冰——天然气水化合物，化学式为CH4·8H2O烷烃的天然来源烷烃的天然来源烷烃和环烷烃的化学性质主要内容烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）反应的势能变化，反应的过渡态卤代反应的选择性，自由基的稳定性Hammond有关过渡态结构假说CH电负性2.52.2烷烃的结构一．烷烃的化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）sp3杂化已饱和不能加成低极性σ共价键H酸性小不易被置换CCH烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）1.甲烷的卤代反应（氯代和溴代反应）甲烷的氯代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。hvorCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4++HCl+CH4CH4（过量）Cl2+hvorCH3Cl+HClCH4Cl2（过量）+hvor+HClCCl4+甲烷与其它卤素的反应反应速率:F2Cl2Br2I2（不反应）I2HICH3I+CH4+hvorCH3X+X2CH2X2CHX3CX4++HX+CH4+CH4（过量）X2+hvorCH3X+HXCH4X2（过量）+hvor+HXCX4F2：反应过分剧烈、较难控制Cl2：正常（常温下可发生反应）Br2：稍慢（加热下可发生反应）I2：不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容2.甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（ReactionMachanism）什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。甲烷的卤代机理——自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X？）有O2时反应的延迟现象反应速率：氯代溴代CH4X2+hvorCH3X+HX产物CH3X和HX生成的合理途径甲烷的氯代反应过程分析nCl2nCH4hvorCH4ClCl2Cl氯自由基甲基自由基（自由基消失,反应终止）有效碰撞（产生新的自由基）无效碰撞（净结果=0）ClCH3H+ClH+CH3重复前面反应CH4ClCl2HClCH3CH3ClCH4ClCl2HClCH3接上页有效碰撞(产生CH3Cl和Cl.)自由基消失，反应终止净结果=0ClHClCH3CH3ClCH3Cl接上页ClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2nHClCH3CH3(少)nCH3Cl自由基完全消失，反应终止甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chainreaction）自由基中间体第(2),(3)步反应重复进行BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr++BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第(2),(3)步反应重复进行链引发链转移（链传递,链增长）链终止chaininitiationchainpropagationchainterminationCH3Brhvor甲烷的溴代反应机理甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体hvorX2CH4CH3XXX2CH3XH机理应解释的实验现象?O2存在时有延迟现象?反应速率：氯代溴代产物的生成光或加热的作用链现象O2存在时反应的延迟现象O2：自由基抑制剂较稳定,活性低机理的决速步骤（以氯代为例）H(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第(2),(3)步反应重复进行hvor决速步骤甲烷氯代的势能变化图ClH+CH3~~反应进程ClCH4+ClCH3HClCH3ClCH3Cl+ClEa1Ea2H1H2势能过渡态:势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；H:反应热过渡态(TransitionState)理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。例：机理步骤(2)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，寿命=0，无法测得。中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比势能最高氯代和溴代反应速率的差别——决速步骤速率的差别XCH3H+XH+CH3439.3kJ/mol431.8kJ/molH(反应热)+7.5kJ/molEa(活化能)+16.7kJ/mol+73.2kJ/mol+75.3kJ/molCl366.1kJ/molBrClCH3HClCH4+HCl+CH316.775.3反应进程反应进程势能kJ/mol势能kJ/molBrCH3HHBr+CH3BrCH4+氯代溴代解释下列现象：1.氯气先光照，在黑暗放置一会儿后，再与甲烷混合，不反应2.氯气光照后，立即在黑暗中与甲烷混合，反应3.甲烷光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不反应解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到CH3Cl和C2H5Cl的比例为1∶400。解答：CH3CH2·的稳定性大于CH3·，易于生成。ClCH3H+CH3ClCl+CH3Cl+ClClH+CH3(a)ClCH2ClH+ClCl+CH2Cl2+ClClH+CH2Cl(b)CH3ClClCHCl2H+ClCl+CHCl3+ClClH+CHCl2(c)CHCl2ClCCl3H+ClCl+CCl4+ClClH+CCl3(d)CCl3多取代甲烷的生成3.其它烷烃的卤代反应（一卤代）反应通式X2RH+RXHX+hvorXXhvor2X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第(2),(3)步重复进行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)链引发链转移链终止机理通式烷烃卤代反应的选择性问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhvor3oH,2oH,1oH：哪种氢易被取代？Cl和Br：哪个卤素的选择性好？如:氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3Cl2hv,25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv,25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH选择性：3oH:1oH=(55/2):(45/6)=3.7:1=(36/1):(64/9)=5:1问题：如何解释上述反应的选择性？烷烃卤代反应的选择性b)不同卤素的反应选择性:溴代氯代c)合成上的应用价值：溴代氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH2oH1oHCH4(温度升高，选择性变差)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性XH+R1XH+R2XRH+自由基的稳定性与不同类型H的反应活性考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R22o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o2o1o1o自由基较难生成1o自由基较难生成不同类型自由基的相对稳定性CH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0kJ/mol397.5kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1kJ/