第五章表面与界面第一讲

第五章固体的表面与界面固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:一个相和它本身的蒸气（或在真空中）相接触的分界面。通常表面是指固体与真空的界面。2）界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（S-S）；固相与气相之间的相界面（S-V）；固相与液相之间的相界面（S-L）。在固-固界面中还可以分为晶界和相界面：晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。5.1晶体表面的形貌与结构1.晶体表面的不均匀性，表现在：(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。5.1.1晶体表面的形貌5.1.2晶体的表面结构1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4.固体的表面自由能和表面张力5.表面偏析6.表面力场1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。(图5.1.1理想表面结构示意图)图5.1.1理想表面结构示意图2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。图5.1.2Pt铂（557）有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面(图5.1.2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。台阶的平面是一种晶面，台阶的立面是另一种晶面，二者之间有第三种晶体取向的原子所组成。[112][111][110]周期图5.1.3弛豫表面示意图（2）弛豫表面(图5.1.3，图5.1.4)由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。0.1A0.35A图5.1.4LiF(001)弛豫表面示意图，LiF图5.1.5重构表面示意图（3）重构表面(图5.1.5)重构表面是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa3、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。化学物理吸附外来原子-表面化学键合/范德华力表面化学物外来原子进入表面键合成化合物4、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。5、表面偏析不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。偏析表面原子是从体内分凝出来在晶体内部，质点处在一个对称力场中，但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。6.表面力场（1）范德华(vanderWalls)力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：①定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。如：氨气分子，HCl分子等②诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。③分散作用。主要发生在非极性分子之间。如：H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H2、BF3等。对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。（2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。（3）静电力：在二个相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。5.1.2晶体表面结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图所示。说明：1.（A）图为理想表面。表面上每个离子都只受到上下和内侧异号离子的作用，外侧是不饱和的，电子云将发生极化变形，诱导成偶极子；（B）图表示表面离子发生极化。其原因是内层的异号离子对最外层离子的极化作用，由于这是在晶体表面力作用下发生的，也就是能量降低的自发过程，这一过程成为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl离子晶体表面的电子云变形和离子重排说明：2.（C）图表示发生离子重排过程。为进一步降低表面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，因而Na＋在内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的Cl－受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。NaCl离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。溶液过饱和度较低。粉体表面结构粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。5.1.3晶体表面的缺陷晶体表面从微观上看是相当不平整的，表面除出现明显的起伏，还可能伴有原子吸附、裂纹和空洞。单晶表面可能存在的各类缺陷：P151图5.9平台、台阶、扭折、平台空位、吸附原子、吸附原子孤岛等具有缺陷的晶体表面，有较高的表面能，只要暴露在空气中，其表面总会吸附表面以外气相中的原子或分子吸附：物理吸附化学吸附偏析：偏析会造成材料表面抗氧化、抗腐蚀性能及表面粘结性能的改变，也会改变材料的机械、电、磁性质，影响材料的灵敏性5.1.4实际晶体表面实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：cEc2固体的表面能定义：在恒温恒压下形成单位新表面所需要的最大功称为表面能。表面能与表面张力：液体分子能自由移动，因而不能承受剪切力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因而表面能与表面张力的单位及数量都有是相等的。固体能承受剪切应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，还有一部分塑性形象。因而固体的表面能与表面张力不等。说明：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。总结：固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。陶瓷烧结过程中，众多的微细颗粒发育成晶粒并逐渐长大相遇时，晶粒与晶粒之间就形成了晶界。陶瓷、耐火材料、金属等大多属于多晶体。多晶体是由形状不规则和取向不同的晶粒所构成的，所以多晶体中包含了各种取向不同的晶粒和晶界。多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量、分布等因素有关。当多晶体中晶粒的平均尺寸为1μm时，晶界占多晶体总体积的1/2。5.3无机材料中的晶界与相界由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列。例如：陶瓷的断裂行为；晶界层陶瓷电容器晶界结构示意图5.3.1晶界结构与分类1、按晶粒之间夹角的大小来分类（1）小角度晶界，小角度晶界是指相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约2°～3°。小角度晶界还可以分为倾斜小角度晶界和扭转小角度晶界。（2）大角度晶界，当晶界上质点的排列接近无序状态，已不能用位错模型来描述的晶界称大角度晶界。晶界的特性晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性：（1）晶界较晶粒内部容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀)；（2）在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通道；（3）晶界上容易引起杂质原子(或离子)的偏聚；（4）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；（5）晶界成为固态相变时优先成核的区域；（6）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。共格相界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的半共格相界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格相界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。5.3.2相界结构的分类：表面与界面看看它们分别是什么类型相界面？共格半共格非共格共格5.3.3多晶体的晶界构型所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，也称之为多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界面张力的相互关系决定的。（1）固-固-固界面如果是同一种晶体组成的多晶材料，则1,1=1,2，1=2=120，此时理想晶粒的形状应是正六边形。晶粒小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。（2）固-固-气界面根据界面张力平衡关系：式中ψ角称为槽角。经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界面能与槽角之间就符合上式的平衡关系。2cos2SVSS（3）固-固-液界面根据界面张力平衡关系：式中为二面角。其大小取决于SS(固-固界面张力)与SL(固-液界面张力)的相对大小。SLSS212cos从上面的讨论可以看出：（1）当SS/SL≥2，=0，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，如图(A)所示；（2）当SL＞SS，大于120°，这时三晶粒处形成孤岛状液滴，如图(D)所示；（3）当SS/SL的比值在1~之间，=60°~120°，此时液相局部地沿着晶粒界面渗入，如图(C)所示；（4）当SS/SL＞，小于60°，液相沿晶界完全渗入，如图(B)所示。由此可见，界面能不同，影响着晶界的构型。33润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿热力学定义为：固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低时，称为润湿。最常见的润湿现象是一种液体从