第五章表面与界面第二讲

5.3.5、吸附与表面改性（一）吸附1、定义：吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。因为新表面具有较强的表面张力，能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来满足它的要求。水泥工业中用到的减水剂、助磨剂等与吸附有关。2、常用的吸附剂硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。3、吸附膜对表面的影响（1）降低固体表面能；（2）降低材料的机械强度；（3）影响金属材料表面的电子发射特性和表面特性；（4）调节固体表面的摩擦和润滑。（二）表面改性表面改性：利用固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。表面改性实质：改变固体表面结构状态和官能团。方法：最常用的是采用各种有机表面活性剂。表面活性剂：能够显著降低体系的表面（或界面）张力的物质，如润湿剂、乳化剂、分散剂、塑化剂、减水剂、去污剂等表面活性剂分子结构极性亲水基——羟基－OH、羧基－COOH、磺酸基－SO3H、磺酸钠基－SO3Na、氨基－NH等基团；非极性憎水基（亦称亲油基）——各种链烃、芳烃等基团。憎水基越长，分子量越大，其水溶性越差。无机材料工业中的表面改性实例陶瓷工业→提高泥浆流动性和悬浮稳定性Al2O3高温结构陶瓷Al2O3粉（表面亲水）＋石蜡定型剂（亲油）→泥浆表面改性剂：油酸Al2O3粉表面亲水性→亲油性CaTiO3高频电容器陶瓷CaTiO3粉（表面亲油）＋水成型剂→泥浆表面改性剂：烷基苯磺酸钠CaTiO3表面亲油性→亲水性水泥工业→提高砂浆悬浮稳定性及和易性砂＋水泥＋水→拌和混凝土浆体表面改性剂：减水剂——阴离子型表面活性剂减水剂作用机理5.4.1绪论一、胶体的概念胶体：是物质存在的一种状态，是一种分散体系，分散质粒子（直径）在1nm---100nm之间的分散系。分散系：由一种（或几种）物质以粒子形式分散到另一种物质里所形成的混合物。分散质：分散系中分散成粒子的物质。分散剂：分散系中粒子分散在其中的物质。5.4胶体分散体系与纳米材料中的应用胶体化学研究的对象主要是高度分散的多相系统例如：①小水滴+空气=云雾，其中小水滴是分散质，空气是分散剂。②二氧化碳+水=汽水，其中二氧化碳是分散质，水是分散剂。根据分散体系中被分散的物质（分散相，根据粒子的线度）的大小，可把分散系分为：①粗分散系②胶体分散系③分子、离子分散系（溶液）几种分散系的比较分散系溶液胶体悬(乳)浊液10-9m10-9m~10-7m10-7m分子或离子分子集合体固体颗粒或高分子液体珠粒均匀、透明较均匀、透明不均匀、浑浊稳定比较稳定沉淀或分层透过透过不能透过透过不能透过不能透过透过能透过且散射一般不透过分散质微粒直径外观稳定性滤纸半透膜光线照射二、胶体的性质1）丁达尔现象从垂直于光源方向可以看到胶体里出现一条光亮的“通路”，这是由于胶体微粒对光线的散射而形成的。这种现象叫做丁达尔现象。只有溶胶才有比较明显的乳光，并且浓度越大散射光的强度越大。2）电泳现象胶体微粒带电，因此，在外电场的作用下，能在分散剂里向阳极或阴极作定向运动，这种现象叫电泳。电泳吸附正电荷吸附负电荷向阴极移动向阳极移动Al(OH)3Fe(OH)3H2SiO3As2S3••三、胶体的分类•按照分散剂的状态不同可分为•①液溶胶分散剂为液体Fe(OH)3胶体②气溶胶分散剂为气体烟、云、雾③固溶胶分散剂为固体水晶、有色玻璃••黏土－水系统：指黏土粒子分散在水介质中所形成的泥浆或泥团系统，是介于胶体～悬浮液～粗分散体系之间的一种特殊状态。•一、黏土胶体•胶体：物质分散度在1～100nm范围内的一种分散体系——分散相（分散物质：颗粒、纤维、薄膜）＋分散介质•分散相：有很高分散度，比表面积远大于常态物质，因而带来一系列表面物化性质。•胶体粒子：1～100nm5.4.1.1黏土的荷电原因及荷电性•⑴黏土晶格中的同晶取代•Al3+进入到硅氧四面体中取代Si4+的位置，为保持电中性，层间吸附K+、Na+等，此时的黏土加水，K+、Na+进入水介质中，黏土荷电。荷电原因：同晶取代荷电性：板面负电荷荷电量：与同晶取代量，吸附正离子的性质有关。•⑵表面腐殖质解理•黏土表面含有很多的有机质，这些有机质中的羧基和酚羟基水解，形成H+、OH-、COO-，尤其当pH＞8时，有利于水解的进行，荷负电。•荷电原因：表面有机质解离，H+进入介质，黏土板面荷负电。•荷电量：与有机质含量、介质的pH值有关。•⑶颗粒边棱的价键断裂•高岭石价键断裂使边棱带正电或负电•酸性介质中（pH＜6）：边棱带正电+1价；•中性介质中（pH≈7）：边棱不带电；•碱性介质中（pH＞8）：边棱带负电-2价。•黏土正负电荷代数和是黏土净电荷。由于黏土负电荷远大于正电荷，则主要带负电荷；•黏土粒子荷电性是黏土－水系统具有一系列胶体性质的主要原因之一。5.4.1.2黏土的离子交换1.离子交换用一种离子取代原先吸附于黏土上的另一种离子。（1）特点1）同号离子相互交换；2）离子以等当量（或等电量）交换；3）吸附和解吸是可逆过程，其速率受离子浓度影响；4）离子交换并不影响黏土本身结构。（2）类型按黏土上原先吸附的离子所带电荷的不同，分为阳离子交换阴离子交换NaCaCaNa2222粘土粘土2.阳离子交换容量离子交换能力的表征；主要由吸附量来决定。通常以pH=7时，吸附离子毫克当量数/100g干黏土表示（单位：毫克当量数／百克干黏土）；分为阳离子交换容量和阴离子交换容量，如阳离子交换容量代表黏土在一定pH条件下的净负电荷数；吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量。•阳离子交换容量影响因素：•（1）矿物组成：•阳离子交换容量：蒙脱石伊丽石高岭石•阴离子交换容量：蒙脱石≈伊丽石≈高岭石•（2）分散度：粒度↓，表比面积↑，破键↑，边棱带正负电荷总数↑，阴阳离子交换容量均升高•（3）介质温度：温度↑，粒子碰撞次数↑，交换容量↑，但吸附强度↓；•（4）介质pH值：pH↑，交换容量↑（高岭石明显）；•（5）有机质含量：有机质含量↑，负电量↑，交换容量↑；•（6）黏土矿物结晶完整程度：结晶完整程度↓，交换容量↑（高岭石明显，因为结晶越差，同晶取代量增加）•3.离子的置换能力•（1）阳离子置换能力•阳离子置换能力由离子吸附能力决定•电价相同时：Li+Na+K+NH4+•离子半径增大•水化半径减小•吸附能力上升•电价不同时：Na+Ca2+Al3+•电荷数上升•吸附能力上升•按照吸附能力（或结合能力）将阳离子排成顺序：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+•高价离子的吸附能力强，置换顺序在前。•同价离子半径大，水化半径小的在前。•H+例外，因其水化半径小。•（2）阴离子置换能力•阴离子置换能力取决于吸附能力和阴离子几何结构，•综合两方面作用：•OH－CO32－P2O74－I－Br－Cl－NO3－F－SO42－•阴、阳离子的置换顺序称为Hofmester离子交换顺序。•改变离子浓度，即增加置换离子浓度或使被置换离子生成沉淀，可改变离子置换顺序。5.4.1.3黏土胶体的电动性质•O2-与OH-和水分子通过氢键结合•牢固结合水—紧挨黏土表面，通过氢键与黏土离子结合并作有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度约3～10个水分子层•松结合水—在牢固结合水周围，从有规则定向排列到无规则排列的过渡水层，又称扩散水膜，其厚度约60个水分子层（20nm）•自由水—疏松结合水以外完全无规则排列的普通的流动水黏土与水结合量的影响因素•1）黏土矿物组成•黏土结合水量与黏土阳离子交换量成正比。对于含同一种交换性阳离子的黏土，蒙脱石结合水量比高岭石大。•2）黏土分散度•高岭石结合水量随粒度减小而增高，而蒙脱石结合水量与颗粒细度无关。•3）黏土吸附阳离子种类•不同价态阳离子结合水量：吸附R＋＞吸附R2＋＞吸附R3＋•黏土吸附同价离子的结合水量随吸附离子半径增大，结合水量减少。•结合水量随离子半径增大而减少：Li-黏土＞Na-黏土＞K-黏土黏土胶团的结构胶团扩散层胶粒吸附层胶核胶核（带负电）：黏土颗粒本身吸附层：牢固结合水（即吸附水膜）＋吸附紧密的水化阳离子扩散层：疏松结合水（即扩散水膜）＋吸附疏松的水化阳离子胶粒（带负电）：负溶胶胶团（电中性）(2)黏土胶体的电动电位①吸附层与扩散层：紧靠胶核的水合离子牢固地吸附在胶核上，随胶核一起运动，形成固定的离子层，称为吸附层。而其它的异号离子，距离电位离子较远，受到的引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势，形成了扩散层。黏土表面的吸附层和扩散层电动电位（ζ－电位）：吸附层与扩散层相对移动时，两者之间存在的电位差，称为ζ－电位黏土的ζ电位热力学电位差ψ电动电位ζ•从静电力学原理得ζ电位计算公式：•σ－表面电荷密度；•d－双电层厚度；•ε－分散介质介电常数。•影响因素：•a）固相表面电荷密度——σ增大：ζ升高•b）双电层厚度——阳离子浓度较低时，扩散容易，双电层厚度较厚，ζ升高•c）吸附阳离子的影响（电价、离子半径）•黏土吸附以下阳离子时，ζ电位•H+＜Al3+＜Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+＜NH4+＜K+＜Na+＜Li+•离子电价高，每个离子所平衡的胶核负电荷数越多，胶团中的电位下降越快，扩散层越薄，ζ降低。•d）pH值的影响•pH降低，[H+]升高，ζ在pH=9～10出现极值•e）有机质含量——越高：ζ升高•f）矿物组成——ζ电位：蒙脱石伊丽石高岭石•g）电解质阴离子作用•h)黏土胶粒形状和大小、表面光滑程度等黏土:黏土是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，还含有石英、赤铁矿、黄铁矿等杂质。具有可塑性，能塑造成各种形状，干燥后能保持其形状不变，且具有一定的机械强度，煅烧后能具有岩石般坚硬。5.4.2泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性主要化学组成：SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2，Na2O，K2O,CaO,MgO，灼减量（H2O、有机质），化学组成在一定程度上反映其工艺性质。（1）SiO2：若以石英状态存在的SiO2多时，黏土可塑性降低，但是干燥后烧成收缩小。（2）Al2O3：含量多，耐火度增高，难烧结。（3）Fe2O3＜1％，TiO2＜0.5％：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。（5）H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。黏土在陶瓷生产中的作用1.黏土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成形的基础。2.黏土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。3.黏土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。4.黏土是陶瓷坯体5.黏土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。烧结时的主体，黏土中的Al2O3含量和杂质含量是决定陶瓷坯体的烧结程度、烧结温度和软化温度的主要因素。低浓度泥浆高浓度泥浆1.泥浆的流动性和稳定性硅酸盐材料制造过程对泥浆的要求：①在保证足够的流动性的前提下，泥浆应含尽可能少的水分；②泥浆要求高的稳定性，静置一段时间内不发生聚沉。黏土颗粒在介质中的聚集方式改善泥浆流动性和稳定性的主要措施措施：加入适量的稀释剂（电解质），如水玻璃、纸浆废液等电解质起稀释、凝聚作用的本质原因：改变泥浆中胶团的双电层厚度和－电位。在泥浆中加入电解质等稀释剂可改善泥浆的流动性和稳定性，其机制为：主要机制①介质呈碱性：加入碱性物质，使介质呈碱性，黏土边面带负电荷，消除边—面或边—边吸引，同时也增加了黏土表面净电荷，使黏土颗粒间静电斥力增加。②必须有一价碱金属离子交换黏土原来吸附的离子：自然界黏土以Ca-土、Mg-土、或H-土形式存在，这类黏土的ζ-电位低。用Na+交换Ca2+、Mg2+等使之转变为ζ-电位高及扩散层厚的Na-土，使溶胶稳定性提高。③阴离子作用：阴离子与原黏土上吸附其它离子形成不