静电纺丝制备超细碳纤维

静电纺丝制备超细碳纤维摘要：碳纤维是目前被广泛应用的一种新型碳材料，因其同时具备碳材料的优点及纤维材料的加工和使用特性，在科学和工业领域都受到了广泛关注.而以增强碳纤维功能性为目的，将碳纤维和其他的化合物相结合，改善纤维性能的研究，则具有更高的研究价值.目前使用静电纺丝法制备碳纤维复合物材料方法主要有两种，即表面负载改性和混合负载改性，但到目前为止，这两种方法都存在一定的限制和缺陷.采用谷氨酸包覆氧化物颗粒的方法，増强氧化物颗粒在静电纺丝溶液中的分散性，对混合静电纺丝有极大的帮助.本研究中使用Fe3O4与PA纤维制备复合碳纤维材料，得到的材料内部Fe3O4分散均匀，且混合材料对于6GHz以下电磁波具有较强的吸收能力，在电磁波吸收领域有广阔的应用空间.关键词：静电纺丝；碳纤维；Fe3O4纳米颗粒中图分类号：TE662文献标识码：AElectrospinningPreparationofUltrafineCarbonFiberWUDonghai1（Schoolofmines,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China）Abstract：Carbonfiberisakindofwidelyusednewcarbonmaterials,forcombiningtheprocessingandperformanceadvantagesofthecarbonandfibermaterial.Comparedtotheoriginalcarbonnanofiber,thepreparationofcompositematerialswithcarbonfiberandothernanoscalemetaloxideparticleshavemorepracticalityandvalue.Theelectrospinningmethodisacommonlyusedmethodofpreparationofthefibermaterials,whichischeaperandmoreoperationaltoscientistsaroundtheworld.Therearetwowaystouseelectrospinningtopreparationthecarbonfiberwithnanoparticles,oneissurfacesloadingandtheotherismixerloading,andtherearesomelimitationsanddefectsforbothofthesetwowaysGlutamicacidcouldincreasethedispersionofoxideparticlesinelectrospinningsolutionbycoatingtheparticlessurface.Insidethematerial,wemixtheFe3O4andPANtopreparethecompositecarbonfiberinthisexperiment.Uniformlydispersedandmixedmaterialwithferromagnetismandconductivitycouldabsorbthelow-frequencyelectromagneticwavehasthelargerapplicationspace.Keywords:Electrostaticspinning;Carbonnanofiber;Fe3O4nanoparticle0引言在我们生活的地球上，几乎所有的生命都是以碳为基础架构建立的，而且在日常生活中碳也伴随我们左右.碳材料是以碳原子为主要成分的一类材料的总称，最为常用的就是焦炭一类的以燃烧为目的而使用的材料.碳材料的分类有很多种，包括软炭和硬炭材料，碳质材料和石墨质材料等.碳材料有很多优点，使它拥有广泛的工业应用以及实验室研究空间.作为一种新型碳材料，由于碳纤维具有高模量和高弹性的性能特点，在结构材料领域受到了极大的关注，已经被广泛应用到汽车，建筑，军工，飞行器以及体育用品等领域.除此之外，碳纤维以独特的结构以及优良的性能特点，同样得到了功能材料应用领域的关注，如储能，药物递送，吸附以及其他电磁学相关的领域，而对碳纤维的改性和以碳纤维为基础制备复合材料的工作拥有非常重要的实用意义.尤其是对于储能和吸波两个领域，由于碳质材料拥有较好的导电性，以及较大的改性和负载其他化合物的空间，在储能材料应用领域如锂离子电池、超级电容器、燃料电池等，拥有广阔的发展的空间；而在吸波领域，由于碳纤维本身可以达到电损耗的效果，只需负载磁性材料就可以完成电磁波吸收的目的，对于此方向的研究同样拥有较大的意义.1碳维主要制备方法及性能特点所谓碳纤维就是碳质材料量占材料总质量分数90%以上，且物理形态为纤维的材料.碳纤维的前驱体材料来源非常广泛，且制备方法多样.不但有机纤维热分解可制造碳纤维，炭材料放电生成的石墨晶须及纳米碳管或者在碳材料基体表面用离子冲击的生成物都可以成为碳纤维.但是习惯上只有把有机物热分解制成的仅有碳构成的5~15μm的纤维状物质叫碳纤维.一般碳纤维的制品包括连续丝（长纤维）、短纤维（短切丝、研磨丝）、切断纤维等.同碳材料一样，我们常说的碳纤维材料，实际上就是一种具有和其他碳材料相同的结构组织特征，但同时又拥有纤维形态的材料.即：具有耐热性，化学稳定性，电热传导性，热膨胀性低，耐摩擦，磨损低，密度低，电磁屏蔽性，生命体亲和性，柔软性等良好的条件，还可以赋予其吸附性能.如果控制其原料和制造条件，可以生产用途广泛的碳材料制品.碳纤维可以按照材料的性质、材料的制造方法分类，同时也可以按照所使用的前躯体来分类.在工业的应用中，比较在乎纤维的实用性，而在实验室制备的过程中更关注纤维的制备方法.美国最早使用粘胶纤维制备出了碳纤维，并用于航天飞机等高端领域.日本先使用聚丙烯腈（PAN）为前躯体制备碳纤维材料.之后又相继有沥青、酚醛、脱水PVA等有机纤维的碳纤维，还开发了气相生长法.最早工业化的是粘胶丝基碳纤维，但由于成本过高，现在基本已经被PAN基和沥青基的碳纤维取代了.2研究进展碳纤维是在1969年首次由美国空气动力学材料试验时研究发现的碳质纤维材料，纤维直径从几纳米到几百微米不等.碳纤维常用的制备方法，有我们之前提到的沉积法，喷涂法，气相生长法以及化学气相沉积法，这些方法的成本都很高并且工艺复杂.在过去的十年，科学家们发现应用简单便宜的静电纺丝的方法可以生产质量优异的碳质纤维材料，并开始投入研究.利用静电纺丝的方法制备碳纤维的步骤与通常使用的制备碳纤维的方法相同，包括稳定化预处理（针对某些有机前躯体）、碳化、石墨化（目的是增强纤维的机械强度）等步骤.如果需要更强的吸附能力或者导电性，在碳化的过程中可以加入物理或者化学活化的环节，制备活性碳纤维（ACNFs）.良好的导电性、多孔性以及较大的比表面积使活性碳纤维可以用来作为电池以及超级电容器的极板材料.在预处理过程中，最重要的目的是将热塑性的高分子有机前躯体，通过复杂的物理化学过程使其稳定化，防止在高温碳化的过程中熔化.这其中包括，脱氢反应，环合反应以及聚合反应.由于聚合作用的升温速率对于反应的进行有非常关键的作用，若升温过快，则反应放出的温度会使高分子化合物熔化，因此在预处理的过程中通常要控制非常缓慢的升温速率，一般在1℃/min左右.除了温度的控制，在预处理的过程中，需要对纤维外加力场，来维持纤维的形状和增强内部分子的取向性.碳化过程包括交联反应、分子重排和环化结构的合并，分子结构从梯形结构变为石墨层片结构，表面由光滑变为皱褶.碳化需要在惰性气体（如氮气，氩气）的保护下进行，目的是防止氧化反应的发生，排除热解组分（包括水蒸气，氢气、HCN、N2、NH3和CO2等）和能量的转移.真空碳化也可以使用，但是材料的碳化程度没有在惰性气体保护下的碳化程度高.碳化过程当中，纤维的直径也会萎缩，萎缩程度从25%到50%不等，这和碳化条件以及前躯体的材料有关.3实验仪器及方法3.1分析所用仪器3.1.1扫描电子显微镜扫描电子显微镜是利用电子束激发样品表面二次电子成像的电子显微镜，一般搭配有能谱仪,主要用于研究样品表面的形貌和成分等.实验使用的扫描电子显微镜的型号为：JSM6460LV扫描电子显微镜、HitachiS-5500场发射扫描电子显微镜和LEO1530热场发射扫描电镜.样品使用导电胶直接粘在样品台上即可观察，无需进行喷金处理.3.1.2透射电子显微镜透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大成像的电子显微镜，搭配能谱仪，可以观察样品微观形貌如石墨片层和检测样品元素组成.实验中使用的透射电镜型号为：JEM2010F场发射透射电子显微镜.样品的制备方法如下：将少量样品放入乙醇中超声分散，用微栅在分散好的溶液中多次浸渍取出，再将微栅放在无尘纸上晾干，再放入专用的样品盒中，即可观察.3.1.3X射线衍射仪X射线衍射仪（XRD）利用衍射原理，可以精确测定物质的晶体结构、织构及应力，精确的对样品进行物相分析，定性分析，定量分析.实验中使用的设备型号为：D/MAX-RB衍射仪.实验均使用Cu靶.计算晶面间距使用的是布拉格公式，形式如2.1式所示：2𝑑sin𝜃=𝜆(2-1)式中d为晶面间距，θ为衍射角，λ为X射线波长.由于Cu靶的X射线特征波长是固定的，因此通过测定衍射峰位可以计算晶面间距.3.1.4拉曼光谱仪拉曼光谱仪利用拉曼散射原理，收集和检测与通过样品的入射光成直角的散第2章试验仪器及方法射光，用于分子结构分析.实验中使用的拉曼光谱仪为HR800高分辨拉曼光谱仪.3.1.5比表面及孔径分布测试仪比表面及孔径分布测试仪利用气体的低温吸附，通过吸附气体量计算比表面积及孔结构数据.实验所使用的型号为NOVA4000高速比表面及孔径分布测试仪，所使用的吸附气体为N2，比表面数据通过BET方法计算得到.3.1.6热失重分析仪实验使用热失重分析（TGA）对包覆物前躯体的热解过程进行分析，测试设备为NetzschSTA409C综合热分析仪.3.1.7电化学工作站电化学工作站是一套完整的电化学测试系统，主要用于交流阻抗分析（EIS）和循环伏安分析（CyclicVoltammetry，CV）.测试设备为ZahnerIM6ex电化学工作站.3.2电化学检测方法3.2.1测试电极膜片制备将活性物质，粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）与导电炭黑按照质量比85:10:5混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）后研磨30min以上使其均匀混合，然后用刮刀将其在铜箔上均匀涂布，刮刀定厚0.2mm，然后将涂布好的铜箔放入烘箱中于80℃烘干4h以上取出，然后使用辊压机将膜片压至200μm左右厚度，再使用铳子将膜片冲裁成直径10mm的圆形片材，然后在真空条件下120℃烘干12h后，准确称量其质量.3.2.2交流阻抗分析方法测试采用2.2.2节所述的CR2032扣式电池的二电极体系，参比电极和对电极均为锂电极，为了保证电压的一致性，测试前先将电池恒流充放数次并恒压充电至某一电压值.交流阻抗的扫描频率范围为2MHz~100mHz.4多孔碳纤维基板材料的制备实验采用混纺的方式，利用共混的高分子化合物不同的热稳定性来得到多孔碳纤维材料.试验中选取的高分子化和物分别是聚丙烯腈（PAN）以及分子量聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶剂为氮氮二甲基甲酰胺（DMF）.希望得到不同混合比例，以及分子量的PVP对所得到的碳纤维结构的影响.PAN(分子量为150,000)购自美国Polysciences公司，PVP（分子分别为30,000和90,000）购自国药集团化学试剂有限公司，DMF购自国药集团化学试剂有限公司.制备静电纺丝溶液，将PAN、PVP以及氮氮二甲基甲酰胺按比例混合，将混合溶液在80℃下加热搅拌12个小时，得到均一的蛋黄或橙黄的溶液，溶液的颜色与溶液温度，浓度以及制备后静置时间有关.5钒MOFs与碳纤维复