物理化学第三章1

§3.1卡诺循环1824年，法国工程师卡诺研究热转变为功的规律，设计了一个以理想气体为工作物质、由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。（1）等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2（2）绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3（3）等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4（4）绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1()AB()BC()CD()DA1Q2Q'0Q''0Q()AB（1）等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2等温过程，U=0，2121111lnVVVQWpdVnRTV(2)绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3()BC没有吸热（Q’=0)，体系温度由T2降到T1,21''()VmWUnCTT（3）等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4()CD等温过程，U=0，4322243ln/VVQWpdVnRTVV（4）绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1()DA''0Q,12''''()VmWUnCTT以上四步构成一可逆循环，体系对环境所作的功W，等于ABCD四条线所包围的面积。U=0（循环后回到了原态）12'''311,212,1224ln()ln()VmVmVVnRTnCTTnRTnCTTVV12WQQ………………(2-1)311224lnlnVVnRTnRTVV…………(2-2)因过程（2）和过程（4）是绝热可逆过程，根据理想气体的绝热过程方程式有：代入（2-1）和（2-2）得：过程2：过程4：4312VVVV相除得112321TVTV111421TVTV31121224lnlnVVWQQnRTnRTVV2121()lnVnRTTV热机与热机效率任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。T1Q1Q2T2热机：从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器。卡诺循环的热机效率：21212111()lnlnVnRTTVWVQnRTV1212211111QQTTTWQQTT12120QQTT卡诺循环的热温熵之和为零。高温热源低温热源热机W1Q2Q1T2T1TT21的物理意义：(1)可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。(2)当，是指等温循环过程中，热机效率等于零，即热量一点也不能转变成功。12TT1TT21的物理意义：(3)当，可使热机效率达到100%，在绝对零度，分子处于运动不能再减弱的状态，这时分子所具有的热能全部转化为功，但绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。20T§3.2热力学第二定律热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不可能发生。符合热力学第一定律的过程会发生吗？AB1T2T水流的方向问题电流的方向问题高处低处高压低压高温低温自然界中能够自动发生的过程都有方向性等高等压等温在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，温度差判断热传导的方向和限度；水位差判断水流动的方向和限度；压力差判断气体流动的方向和限度；电压差判断电流流动的方向和限度；但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。是否存在共同的判据？热力学第二定律自然界中一切自发的过程都有一定的限度，并不能无限地进行下去，而热力学第一定律不能回答过程的限度问题。热力学第二定律就是要确定自发过程的方向和限度问题。自发过程是不需外力帮助能够自动发生的过程。一切自发过程都是不可逆的。自发过程并非不可逆转，但必须借助外力帮助用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体。用水泵可以将水从低处打到高处。用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器。但是这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系恢复到原状，环境也必须消耗功，而不是自发逆转。体系复原，环境不能。一切自发过程都是不可逆的。气体起始状态0,0,0QWU气体后来状态等温压缩真空膨胀环境对体系作功W，损失功W环境吸收了热量Q，Q=W要使环境也回到原来状态，则取决于在不引起其它变化的情况下，热能否全部转变为功。任何自发逆过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。人类经验告诉我们，功能全部转化为热，但在不引起任何变化条件下，热不能全部转变为功。（1）一切自发过程都是不可逆的，可逆是指体系和环境都复原。（2）自发过程能否成为热力学可逆过程，关键在于热能否全部转变为功。（3）人类经验告诉我们，功可以自发全部变为热，热则不可能全部变为功，而不引起其他变化，这就是一切自发过程不可逆的关键所在结论热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。关于热力学第二定律的三点说明(1)第一定律告诉我们能量是不生不灭守恒的，第二定律则告诉我们能量在转换过程中是有方向性的，即功可以全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化。(2)在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下，即在不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变成功。(3)我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数用它们来判断过程的方向与限度。卡诺定理所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；irr（2）解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理的意义：irr1,2,1221,111rrrrQQTTTQTT122111irQQQQQ12120QQTT不可逆循环可逆循环对无限小的循环：12120QQTT不可逆循环可逆循环对任意循环：/0QT不可逆循环可逆循环所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的推论1TT211212211111QQTTTWQQTT12120QQTT卡诺循环的热温熵之和为零。熵实际上任意可逆循环的热温商之和均等于零。/0rQT熵的导出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成12和21两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和21ab12()()0rrQQTT/0rQT12ab移项得：22ab11()()rrQQTT说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。任意可逆过程12abClausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示熵的定义1JK单位为：rQdST系统与环境交换的热体系的温度/rQTT21rQST计算熵变的基本公式1.熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q必须是可逆过程的热效应。2.无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。12irr2112(/)(/)0irrQTQT12212112(/)(/)rrQTQT2211(/)(/)rirQTQT所以：21/rSQT21/SQT不可逆可逆/dSQT不可逆可逆克劳修斯不等式熵增原理对于绝热体系，0Q等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。0S绝热对于与环境无物质交换、无能量交换的孤立体系，必然是绝热的。由于孤立体系排除了环境对体系以任何方式的干扰，因此，孤立的不可逆过程必然是自发过程。0S孤立孤立体系中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下体系熵值达到最大为止，即孤立体系的熵永不减少。在实际过程中，体系与环境之间总有能量交换，将与体系密切相关的环境包括在一起，当作一个孤立体系，用来判断过程的自发性，即：0SSS孤立体系环境“”：自发过程“=”：可逆过程Clausius不等式的意义Clausius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。熵是状态函数，所以具有状态函数的一般性质。熵的量纲是J/K,熵是广度性质，具有加和性。绝热可逆过程体系的熵不变（ΔS＝0），绝热不可逆过程体系总是朝熵增加的方向进行，当达平衡时体系的熵达最大值。孤立体系中的任何不可逆过程也都引起熵的增加。关于熵的四点小结熵变的计算熵是体系的状态函数，当体系由状态A变化到状态B时，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出：BrBAAQSSST体系若实际为不可逆过程，可在相同始终态之间设计一可逆过程，由可逆过程热温商求出S体系ABrir熵变的计算计算依据：定义式计算原则：始末态确定，△S与途径无关/rdSQTpVT变化相变化化学反应/rdSQT封闭系统绝热可逆过程dS=0§3.4单纯pVT变化熵变的计算rQdUpdVSTT1.恒温过程(1)理想气体:时，0dT0dUminrrQWWpdVSTTTT2211VVVVpdVnRdVSTV2112lnlnVpSnRnRVp膨胀压缩恒温过程(2)凝聚态（液、固）：0dT0dU0dV0S例：1mol理想气体在25℃恒温自由膨胀，体积增至原体积的10倍。求△S。1mol125otC1V1p1mol225otC2110VV2p0dT0ambp0dT0UQW0ambp0W0Q0rQST121ln19.15VSnRJKV恒容和恒压过程恒容：0WVQU,VVmQdUnCdT21,TVmVTnCQSdTTT如为常数，则：,VmC,21ln/VmSnCTT恒容和恒压过程恒压：pQH,VpmQdHnCdT21,TppmTQnCSdTTT如为常数，则：,pmC,21ln/pmSnCTT理想气体任意pVT变化理想气体任意pVT变化过程，都可设计为：恒温恒容恒压恒温恒容恒压的可逆过程来代替由不同可逆过程计算熵值pV111(,,)ApVT'T2T222(,,)EpVT21(,,')BpVT12(,',)DpVT12(',,)CpVT理想气体先恒容后恒温1p1V1T2p2V2T?S3p'V2T恒容可逆恒温可逆1S2S如、为常数，有：,pmC,VmC22,11lnlnVmTVSnCnRTV1p1V1T2p2V2T?S1p1V2T恒压可逆恒温可逆1S2S理想气体先恒压后恒温如、为常数，有：,pmC,VmC21,12lnlnpmTpSnCnRTp理想气体先恒容后恒压如、为常数，有：,pmC,VmC22,,11lnlnVmpmTTSnCnCTT1p1V1T2p2V2T?S2p1V