阳离子聚合反应

第三篇离子型聚合工艺第九章阳离子聚合9．1概述9．2阳离子聚合反应9．3丁基橡胶9．1概述突出特点由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。获得高分子量的聚合物的方法？在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液聚合方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。特点生产成本较高由于聚合只限于使用高纯有机溶剂．不能用水等便宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。变化因素多因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止．催化剂种类多，选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一种具有相当创造潜力、引人注目的聚合方法。9．2阳离子聚合反应9．2．1阳离子聚合的单体阳离子聚合要求单体的特性：单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。单体必须是亲核性的电子给予体。如（1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃；（2）具有共轭效应基团的单体，（3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。9．2．2阳离子聚合的催化剂阳离子聚合常采用的催化剂有以下三种1．质子酸2．Lewis酸3．稳定的有机正离子盐类9．2．3阳离子聚合的溶剂阳离子聚合常使用的溶剂有：卤代烷如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、烃类化合物如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷和硝基苯。9．2．4阳离子聚合反应的机理阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。1．链引发2．链增长3．链终止有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。(1)动力学链没有终止的反应9．2丁基橡胶9．2．1生产丁基橡胶的原料、规格合成丁基橡胶的主要原料：单体：异丁烯及异戊二烯；溶剂：氯甲烷催化剂：三氯化铝。9．2．2丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件9．2．3丁基橡胶聚合反应的特点（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。（2）体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合物物料的强制循环和输送。（3）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。9．2．4丁基橡胶的生产工艺过程采用不良溶剂的淤浆聚合法1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷却器里冷至-100℃，然后送入反应器。3）同时配制好催化剂溶液并冷却。4）聚合反应在-98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装为成品。7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。1．催化剂的配制配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中，调制成含AlCl34％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并经冷至90－95℃后送入聚合反应器。催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。低温配制法如图10．2所示。2．聚合如图10．3所示，保持聚合温度在—100℃左右右。3．分离后处理1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散，溶剂与末反应单体被蒸发出来。闪蒸时工艺条件为温度：65—75℃，操作压力140一150kPa，胶液与热水体积比为1：(8—10)，pH约为7—9。为防止橡胶粒子互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左右的防老剂。2）进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50—60℃。3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。4．回收如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170一340kPa(表压)、温度40—50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸出烯烃含量＜50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二蒸馏塔。从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的氯甲烷可再作为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。9．2．5生产控制因索1．杂质按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高，会导致转化率降低。烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。2．单体浓度和配料比单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为—97．7℃)也不能获得较高的转化率。聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：3．聚合温度随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。4．催化剂从图10．13看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量大．转化率高。工业生产中引发剂一般为单体的0．02％一0．05％。5．溶剂溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于—100℃，不溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化剂A1C13的CH3C1。采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在—100℃的低温下，均相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难．所以一般要求聚合物浓度不超过4％一5％。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。9．2．6丁基橡胶的结构、性能及应用空气透过率比天然橡胶小一个数量级。9．2．7丁基橡胶的改性及技术进展（1）卤化丁基橡胶（2）交联丁基橡胶2．丁基橡胶的技术进展1．丁基椽胶改性(1)采用烃类溶剂的溶液聚合工艺(2)添加界面活性剂改进淤浆的稳定性作业1、阳离子聚合反应的特点2、丁基橡胶聚合反应的特点3、丁基橡胶合成工艺过程