环氧乙烷

有机化工产品第5章基本有机化工的主要产品乙烯系列产品丙烯系列产品丁二烯与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈共聚丁腈橡胶聚合顺丁橡胶与苯乙烯、丙烯腈共聚ABS塑料氯化2-氯丁二烯氯丁橡胶与顺酐反应四氢邻苯二甲酸酐与HCN反应己二腈己二胺尼龙66三聚环化1，5，9-环十二碳三烯十二碳内酰胺（尼龙12的单体）香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料乙酰氧基化、加氢、水解1，4-丁二醇聚酯树脂异丁烯与异戊二烯共聚丁基橡胶氧化甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯有机玻璃与甲醛反应异戊二烯异戊橡胶水合叔丁醇香料原料、溶剂、医药中间体、与甲醇反应甲基叔丁基醚（MTBE）（汽油添加剂）聚合聚异丁烯粘合剂、密封胶正丁烯聚合聚丁烯合成塑料氧化顺丁烯二酸酐1，4-丁二醇、增强塑料、农药氧化甲乙酮溶剂水合仲丁醇脱氢或氧化脱氢丁二烯正丁烷脱氢正丁烯深加工产品见上异构化异丁烷氧化顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等烷基化烷基化汽油脱氢异丁烯深加工产品见上蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等异丁烷苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药聚氨酯纤维甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树脂巴豆醛山梨酸加醋酸醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂加甲醛1，4-丁炔二醇1，4-丁二醇四氢呋喃、γ-丁内酯、聚酯树脂二聚乙烯基乙炔粘合剂加氢丁二烯加HCl2-氯丁二烯氯丁橡胶氯化三氯乙烯、四氯乙烯溶剂加HF氟乙烯聚合聚氟乙烯合成气(CO+H2)补N2和变换N2-H2合成氨、尿素等改良的F-T合成汽油、煤油、柴油等液体燃料合成甲醇羰基合成醋酸氧化甲醛酚醛树脂、合成原料与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）与CO合成甲酸甲酯甲酸加CO、O2草酸二甲酯乙二醇草酸同系化乙醇脱水乙烯合成二甲醚转化转化C2-C4烯烃汽油柴油机燃料5.2乙烯环氧化制环氧乙烷§5.2.1概述§5.2.2环氧乙烷（1）乙烯的环氧化反应（2）催化剂（3）催化反应机理（4）工艺条件的选择（5）氧化法工艺流程（6）环氧乙烷生产中的新工艺和新技术§5.2.1概述环氧乙烷(EtheneOxide简称EO）是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点10.4℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6％～100％，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。危险品！乙烯下游消费结构世界乙烯消费构成情况聚乙烯57.0%醋酸乙烯1.0%聚氯乙烯14.0%α-烯烃3.0%环氧乙烷13.0%其他5.0%聚苯乙烯7.0%环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂，氨基醇，乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用做抗冻剂。现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起，大部分或全部环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分用于生产其他化工产品。用途多多！化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型。完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程。部分氧化，又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子（有时还有少量碳原子）与氧化剂（通常是氧）发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。据统计，全球生产的主要化学品中50％以上和选择性氧化过程有关。烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛的应用。选择性氧化不仅能生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，还可生产不含氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，㈠氧化反应的共同特点⑴过程易燃易爆烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。表7-1列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。氧化反应的这一特点，在氧化反应器的设计上必须引起高度重视！反应温度最好能自动控制，至少装上自动报警系统。表7-1某些烃类与空气混合的爆炸极限爆炸极限含量（烃）／％乙炔乙烯丙烯n-丁烯丁二烯苯甲苯邻二甲苯萘下限2.33~3.52.01.72.01.41.271.00.9上限8216~2911.19.011.59.57.06.45.9⑵氧化途径复杂多样氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物。这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，易于发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。因此反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。⑶反应不可逆对于烃类和其他有机化合物而言,氧化反应为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程转化率。但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。在氧化反应中，控制不当容易造成深度氧化，导致原料和氧化中间产物（它往往是我们所需要的）的损失。为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。⑷反应放热量大氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8～10倍。因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要，否则会造成反应温度迅速上升，促使副反应增加，反应选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至发生爆炸。“飞温”是很危险的！㈡氧化剂的选择要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最为普遍。空气比纯氧便宜，但氧分压小，含大量的惰性气体，因此生产过程中动力消耗大，废气排放量大。用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量，减小反应器体积。究竟是使用空气还是纯氧，要视技术经济分析而定。用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化，生成的烃类过氧化物或过氧酸，也可用作氧化剂进行氧化反应，如乙苯经空气氧化生成过氧化氢乙苯，将其与丙烯反应，可制得环氧丙烷。近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅速，使用过氧化氢氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。生产方法氯醇法乙烯直接氧化法空气氧化法乙烯环氧化制环氧乙烷氧气氧化法氯醇法1925年由美国联碳公司（UCC）首先实现工业化，原子利用率低，污染，腐蚀，现已被淘汰。a.次氯酸化反应主反应副反应b.氯乙醇皂化反应OHCH2-CH2ClCH2=CH2+Cl2+H2OOHCH2-CH2ClOHCH2-CH2Cl+Ca(OH)2O2CH2-CH22+CaCl2+2H2O主反应副反应CH2CH2ClOHCH2CH2Ca(OH)2+2OHOH2+CaCl2主反应：C2H4＋O2C2H4O平行副反应:C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串联副反应:C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)主反应与副反应深度氧化乙烯直接氧化法制环氧乙烷选择性氧化乙烯直接氧化法本法原子利用率高。近年来，建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是由排放气体带走的乙烯量比空气法少，乙烯约消耗定额比空气法小，设备和管道比空气法少。分类：a.空气氧化法b.纯氧氧化法纯氧法优点：a.排放气带走的乙烯损失少；b.设备管道少，投资低；c.反应温度低，cat寿命长，生产成本下降。就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，工厂不需建空分装置，则氧气法的投资比空气法明显降低；若工厂自建空分装置时，经测算，生产能力达到20万吨／年以上时，氧气法的投资仍可比空气法低。我国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达40万吨／年。在实际生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成CO2和水：CH3CHO+2O2→2CO2+H2O因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1％，生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。必须采用优良催化剂和严格控制操作条件（其中对选择性的控制尤为重要）。如果释放出的热量又来不及传出系统，就会导致反应温度迅速上升，产生“飞温”现象，这不仅会使催化剂因烧结而失活，甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。反应选择性与热效应关系见表7-2。选择性/%70605040反应放出的总热量/kJ﹒mol-1(转化乙烯)472.2593.9715.2837.2催化剂工业上使用银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成乙烯直接氧化法制环氧乙烷提高活性组分银的分散度，防止高温烧结常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g环形、马鞍型、阶梯型等。催化剂的载体乙烯直接氧化法制环氧乙烷碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性助催化剂乙烯直接氧化法制环氧乙烷工业催化剂中在20%以下选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高催化剂的银含量乙烯直接氧化法制环氧乙烷银催化剂的制备方法：粘接法浸渍法制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银催化剂的制备乙烯直接氧化法制环氧乙烷原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性反应机理乙烯直接氧化法制环氧乙烷反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度空速反应压力原料配比及致稳气原料气纯度乙烯转化率乙烯直接氧化法制环氧乙烷反应温度是影响选择性的主要因素100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反应温度在220～260℃权衡转化率和选择性，使EO收率最高反应温度的影响空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若属表面反应控制，转化率降低，选择性提高。反之，则转化率提高，选择性降低。工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右空速的影响加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右反应压力的影响乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大原料配比的影响惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性比热容较高，有效的移出