酯缩合反应反应机理

重要有机反应的反应机理反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。目录一、取代反应二、加成反应三、消除反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应一、取代反应1自由基取代反应2饱和碳原子上的亲核取代反应3酯化反应4酯的水解反应5芳香亲电取代反应61,2-环氧化合物的开环反应7赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应8芳香亲核取代反应9芳香自由基取代反应1自由基取代反应有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。卤代反应分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯原子，则该卤代反应称为氯代反应。实例：甲烷的氯化反应机理链引发链增长链终止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/molH=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/molCH4+Cl2CH3Cl+HClhvCl22ClhvCl+ClCl2CH3+CH3H3CCH3Cl+CH3H3CClCl2CH3Cl+ClCH3+CH4+ClCH3+HCl2饱和碳原子上的亲核取代反应化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）H3CBrHC6H13HO-+CH3BrHC6H13HOCH3HOHC6H13+Br-构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。在SN2反应中，得到构型翻转的产物。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。在SN1反应中，得到构型翻转和构型保持两种产物。CH3CBrCH3CH3CH3C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3COC2H5CH3CH3H+-H+CH3COC2H5CH3CH3慢快进攻C+实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）3酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量；②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）。H+酯化反应的机理*1加成－消除机理OCH3C-OHH++OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H++OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成－消除机制进行反应，是酰氧键断裂*3oROH按此反应机理进行酯化。*由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机理属于SN1机理该反应机理也从同位素方法中得到了证明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行*3酰基正离子机理CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓)-H+属于SN1机理78%CH3OH4酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5+H2OCH3CONa+C2H5O18HNaOH同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂OORCOR'+-OHRCOH+-OR'R-C-OR'OHO-四面体中间体负离子反应机理慢快RCO-ONa+RCONaOROH+*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂H+CH3COH+C2H5O18HOCH3CO18C2H5+H2OO反应机理-R'OH+R-C-OR'++R-C-OR'R-C-OR'-H+OHHOH2OOH+OHRCOR'H+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOR'OH四面体中间体正离子*33o醇酯的酸性水解历程CH3CO18-C(CH3)3OH+CH3CO18OH++H2O(CH3)3C-OH通过同位素跟踪可以证明上述反应机理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH+(CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2++(CH3)3COH+H+关键中间体反应机理5芳香亲电取代反应芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+E++E+H+-络合物-络合物的表达方式HHHE++E+EHE+共振式离域式亲电试剂-络合物有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应苯的硝化反应NO2+浓HNO3+浓H2SO450~60oC,98%+H2O反应机理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O++NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-H+NO2++NO2NO2H++HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2苯的卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应+X2FeX3X反应机理+Cl-ClClClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+AlCl3+HCl快快慢+-+-+-+Br-BrBrBrBr2+BrH_+H++Br3快快慢BrBrBr2Br+Br2Br-慢苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应+H2SO4(10%SO3)40oCSO3H+H2O+H2SO4(浓)110oCSO3H+H2O苯的磺化反应反应机理+SO+—+SO3HHH2SO4(浓)+?HSO4OO—SO3H+H2SO42H2SO4H3O+HSO4+SO3+—SO3H+H2SO4稀H2SO4100-170oC61,2-环氧化合物的开环反应环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理OCH3CH2CH3HHH++HOCH3CH2CH3HHH2O18HOCH3CH2CH3HH+HHOH2OHCH3CH2CH3-H+HHOHOHCH3CH2CH3++18181,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理OCH3HHH+-OCH3HOCH3HHHOCH31开环2H+7赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。2反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+Br--HBrRCH-CBrBrORCHCOOH+RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应不会逆转芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。L+Nu:-Nu+L-8芳香亲核取代反应SN2Ar反应机理L+Nu:-Nu+L-NO2NO2NuNOOL慢在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻对位定位基。OC2H5+O2NNO2O2NNO2H2NHN+EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3应用实例SN1Ar反应机理[C6H5N2]+Cl-HBF4[C6H5N2]+BF4--N2++BF4-FBF3F+BF3ClFC-X键的断裂是决定反应速率的一步苯炔中间体机制BrI失去质子是决定反应速率的一步ClH+H2N-Cl--Cl-NH3NH2--H-NH2HNH3NH39芳香自由基取代反应芳环上的一个基团被一个自由基试剂取代，称为芳环上的自由基取代反应。实例：普塑尔反应一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。ZZN2+碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2COOHCH=CN2+COOHCH=CCOOHHCOOH反应机理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐二、加成反应1亲电加成反应2亲核加成反应3自由基加成反应4共轭加成反应5狄尔斯-阿尔德反应1亲电加成反应亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。C=C+E+Y-E+Y-C-CEY（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。（2）离子对中间体机理（顺式加成）C=C+E+Y-C=CEYY-C-C+EC-CEY按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应