钼基催化剂技术发展现状

钼基催化剂技术发展现状摘要：钼基催化剂广泛用于原油加氢、加氢脱硫，氨氧化丙烷为丙烯腈，气相催化氧化丙烯醛为丙烯酸，1-丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯，从合成气生产乙醇或混合醇，甲烷干式重整，催化热解含碳气体生产碳纤维或纳米碳管，煤液化或气化和含氮氧化物废气净化等。1钼基催化剂钼是一种ⅥB族金属元素，是过渡金属。其原子构造各层轨道的电子分布为：元素钼的N、O两个电子层不完全，该元素给出电子和接受电子均十分容易，从而使得钼的化合价在稳定条件下能够发生变化，钼可以是二价、三价、四价、五价和六价。钼化合价的多变性，使钼拥有优异的催化性能。众所周知，化学反应千千万万，其中80%需要借助于各类催化剂才能顺利进行。钼基催化剂多种多样，应用十分宽广，在催化剂中地位凸显，特别是在石化工业和化学工业中尤其重要。钼基催化剂广泛用于石油加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮。丙烷、异丁烷氨氧化生产丙烯腈和甲基丙烯腈或制取丙烯酸和丁烯酸。氧化丁烷为马来酐（CHCO2）2O。1-丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯。用合成气生产乙醇或C1～C4混合醇。催化热解含碳气源生产碳纤维或单壁纳米碳管。合成气重整制氢和生产燃料电池。褐煤液化，含NOX废气净化和气相氧化丙烯醛生产丙烯酸等。钼基催化剂的应用与再生和从废催化剂回收有价金属是典型的循环经济。催化剂应用又是低碳产业，是绿色技术。据统计，2000～2009年，钼催化剂年消费钼约1.7万～1.8万t，约占钼总消费量的7%，2009年全球从废催化剂中回收钼约1.6万t。随着全球经济的复苏和增长，石油消费会不断增长，预计在可以预见的未来，钼催化剂年增长至少要达8%以上。2钼基催化剂技术发展现状2.1加氢、加氢脱硫催化剂加氢、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂广泛用于石油精制和加氢脱硫等。传统的加氢脱硫催化剂有NiMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3催化剂等。近年来，许多国家为了控制环境污染和改善生态环境纷纷制定新的法规，要求使用含S低的原油蒸馏产品，如直馏低硫柴油等。2005年美国法规规定必须使用含S50mg/kg的直馏柴油。欧盟等国家也做了类似规定。还有一些国家明确规定要使用含S为5～10mg/kg的直馏燃油。为此许多国家的石油公司对NiMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3做了改进。有的催化剂生产厂家还研制出许多新型加氢脱硫催化剂。其中许多NiMo/r-Al2O3等改进剂，提高了Ⅷ族金属和ⅥB族金属的含量，如过去加氢脱硫催化剂含Ⅷ族金属，Ni和Co为2%～10%，如今提高到4%～11%，ⅥB族金属的含量，如Mo从10%～13%提高到14%～16%，个别催化剂含Mo为20%。另一趋势是载体，如r-Al2O3的平均孔径较小，一般为70～9010-10m，孔的分布变窄。另一个重要趋势是NiMo/r-Al2O3或CoMo/r-Al2O3催化剂颗粒的比表面大为提高，一般催化剂的比表面250m2/g，较好的催化剂的比表面300m2/g。这些趋势明显提高了石油精制加氢脱硫催化剂的活性。此外，全球各个大型石油公司和催化剂生产厂家，如ExxonMobil石油公司、BP公司、中石化集团、西北化工研究院和抚顺石油化工研究院等又研制出一些新型加氢脱硫催化剂。Opinder.Kishan.Bhan等研制出一种新型石油加氢脱硫催化剂。该剂为CoMoPNi/r-Al2O3。其中含Co2.9%（质量分数，下同）、Mo12%、P0.09%和Ni0.02%。研究人员称，利用这种催化剂，对含H13.039%、C85.102%、N243mg/kg、S1.65%、API13.4%的原油加氢脱硫后，可获得含S50mg/kg的直馏柴油。该催化剂的制法如下：将724.71份（质量）硝酸钴溶解于316.4份去离子水中，加热溶解，冷却，加入3134.8份r-Al2O3粉末置于混合器中充分混合，再加入301.1份三氧化钼粉和计算数量的硝酸镍及磷酸于捏合机中捏合，并挤出1.3mm三叶草形挤出物，将挤出物在100℃下烘干，再在593℃和677℃煅烧各2h制成含Co4.3%（折合含CoO5.47%）、Mo15.3%（折合含MoO322.95%）和少量Ni和P的CoMoNiP/r-Al2O3加氢脱硫催化剂。Ginestra.josiane.marie.Rase等（壳牌石油公司）研制一种新型加氢脱硫催化剂，该催化剂组成为NiMoP/r-Al2O3和CoMoP/r-Al2O3。用作重质原油加氢，可提高重质原油中油沥青组成的转化率。其制法如下：将三氧化二铝粉、稀硝酸和去离子水混合，配成适于捏合的糊状物，在捏合机中捏合挤出0.8mm的产品，经烘干、煅烧制得载体，其平均孔径为11910-10m、孔容为0.8423mL/g。再配制浸渍液，将896份（质量）碳酸镍、1335份三氧化钼、331份磷酸和415份一水草酸放在反应器中，使其溶于13000份去离子水中，加热至93℃，连续搅拌得澄渍液。将载体浸渍在浸渍液中数小时，滤出载体，在125℃下烘干、483℃煅烧得催化剂，含Ni2.4%、Mo6%、P0.6%，Al2O386.57%。比表面212m2/g孔容0.697mL/g、孔径10510-10m。刘仲农等（中国石化总公司）研制一种镍钼钨镧铈等金属组成的催化剂，该剂用石油精制加氢。其制法如下：将一定数量的假勃姆石粉（Pseudoboehmite)、田青大麻苷粉（Sesbaniacannabina）、聚乙烯醇、稀硝酸、稀磷酸、硝酸钾和硝酸镁等充分混合呈膏状，在捏合机中挤压成%u2.5mm的三叶草形载体，在120℃下烘干，再在1150℃下煅烧，得到载体，比表面122m2/g、孔容1.15cm3/g、孔径平均为2.4mm。将上述载体放入由计算数量的硝酸镍、硝酸镧、硝酸铈、七钼酸铵、钨酸铵、四氯化钛、硼酸和氟氢酸等制成的浸渍液中浸渍，使镍、钼、镧等负载在载体上，在60℃烘干8h，再在450℃煅烧4h，制成催化剂。制成的加氢催化剂在含Ni10%～20%（质量分数，下同）、Mo5%～10%、La0.1%～2.5%、Ce0.1%～2.5%、W1%～5%、K0～0.5%、Mg0.5%、Ca0.2%、P0.5%、F0.5%～5%、Ti0～5%、Zr0.1%～2.5%和Si约10%。该催化剂用于裂解汽油的选择氢化。油溶性有机钼催化剂WuZhihua等研制出一种油溶性有机钼催化剂，该剂用来氢化重质原油，这种重质原油含沥青、硫、氮高和其他金属，这类重质原油用传统催化剂处理时催化剂多被中毒，加氢设备也常被污染。典型的重质原油含C81.6%（质量分数，下同）、H9.89%、S6.27%、N0.68%和O1.58%，314℃下馏出物占21.16%、314℃以上馏出物占78.84%。油溶性有机钼催化剂前驱体制法如下，将4.84g钼酸（Mo3≥85%）与12.47g2-乙基己基酸（纯度99%）置入反应釜中，搅拌、加热、充氮100mL/min，然后至温度为185℃，再充入20%H2和80%N2代替N2，将混合物保持6h，冷至室温放入产品，该产品即为2-乙基己酸钼，含Mo18%。用这种催化剂前驱体进行氢化重质原油，沥青质转化率为84%～85%，C1～C3气体产率5.84%～7.27%，作业转化率84.5%～85%。比2-乙基己酸钼滗与滗析油混合物作催化剂好。2.2丙烷氨氧化制取丙烯腈催化剂丙烯腈或甲基丙烯是三大化工产品合成的原材料，即化学纤维，橡胶和塑料。它们主要用来生产丙烯腈纤维（俗称人工合成纤维），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料，苯乙烯塑料（AS）和丙烯酰胺。丙烯腈合成纤维、合成树脂等高分子材料应用宽广，在合成化工材料中地位十分重要。2005年，全球丙烯腈产能约7000kt/a，我国丙烯腈表观消费量约800kt/a，消费量逐年增长，2006年约1100kt/a。丙烷在空气中和氨可氧化为丙烯腈，反应如下：CH3CH2CH3+NH3+O2钼基催化剂500℃左右CH2·CHCN+4H2O2000年以前，生产丙烯腈采用丙烯为原料，但丙烷较丙烯生产丙烯腈价格便宜。之后均改用丙烷或异丁烷来生产丙烯腈。丙烯腈生产的关键技术是催化剂，早些时候工程师们采用MoBiCePOn多金属氧化物为氨氧化催化剂，钼等多金属氧化物催化剂中，氧化钼和氧化铋为主催化剂，五氧化二磷为助催化剂，少量氧化铈可抑制丙烯醛的生成，提高催化剂的选择性。进入21世纪后，随着丙烯腈需求的不断增大，世界各国的大型催化剂生产厂家斥巨资研发新型氨氧化催化剂，以提高催化剂的活性、丙烷或异丁烷的转化率和丙烯腈的产率。美国的BP公司、德国的BASF石化公司、日本旭电化工株式会社和我国的兰化石油化工集团等均研制多种新型氨氧化催化剂。其中主要有：MoBiCePOn催化剂（20世纪末产品）MoBiVPWOn美国BP公司MoVTeNbOn三菱公司MoVNbSnOn旭电化工公司MoVSbNbTiTbOn旭电化工公司其发展趋势是催化元素日趋增多，令人眼花缭乱。有的公司近期研制的氨氧化催化剂，其中金属氧化物的种类多达8种，有的多达10种，载体SiO2比表面日趋增大，孔径日趋变小。Claus.Lugmair等推出一种新型丙烷氨氧化为丙烯腈或异丁烷氨氧化为甲基丙烯腈催化剂。该催化剂的通式如下：MoVaSbbNbcXdLeOn式中X选自Ti、Sn、Zr和Hf等。L选自镧系金属，如La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tm、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Yb和Lu等。0.1a0.8、0.01b0.6、0.01c0.2、0.005d0.6、0e0.04。n为满足所有元素混合氧化物的氧原子数。典型的丙烷氨氧化为丙烯腈的催化剂有：Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On、Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On和Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Sm0.005On等。Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On催化剂制法如下，向衬有聚四氟乙烯的小型反应釜中加入1.0g三氧化钼、2.0mLVOSO4、2.849mLSb2O3浆液、TiO22.5mL浆液、Tb(OAc)30.875mL、草酸铌2.1mL和去离子水2.98mL。将上述混合物加热至175℃,反应48h，冷却至室温。放出反应产物、过滤、滤饼用去离子水洗涤3次。在90℃下烘干12h，破碎，在600℃氮气下煅烧，过筛（60目）制成催化剂，利用制得的催化剂，在420℃下，WHSV=0.1下，给料比C3H8∶NH3∶O2∶He为1∶1.4∶3∶12（质量比）进行气相氨氧化丙烷为丙烯腈，丙烯腈产率为53%，丙烷转化率83%，丙烯腈选择性64%。2.3气相氧化丙烯醛为丙烯酸催化剂Junzo·Ohishi等研制出一种氧化丙烯醛为丙烯酸的新型催化剂。该催化剂为Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5，此外，这类催化剂尚可含少量Ｍg、Ｋ和Ｆe等。这类催化剂载体可为r-Al2O3等。Ｍo12V3W1.2Cu1.2Ｓb0.5催化剂制法如下：向一反应釜中先加入６００份（质量）去离子水，将水加热至９５～１００℃，搅拌，再加入１６.26份钨酸铵、１８.22份偏钒酸铵和１１０份钼酸铵，使其溶解，再加入7.75份醋酸锑溶液。在另一反应釜中，先加入９６份去离子水，１５.56份硫酸铜，溶解得硫酸铜水溶液。再将２台反应釜的溶液混合在一起，得到一种混合液。再将混合液以一定的速率进行喷雾干燥，喷嘴出口温度为１００℃，喷雾干燥得到颗粒状粉末，再在３９０℃下煅烧，煅烧后产品经研磨。最后将１２份（质量）的煅烧粉末与３６份三氧化二铝粉末载体捏合成４mm，喷洒上２０％的甘油溶液，再在３９０℃下煅烧５h，煅烧时升温速度为７０℃/h，冷至室温得出Ｍo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5，气相氧化丙烯醛为丙烯酸催化剂。用这种催化剂进行丙烯醛氧化生产丙烯酸试验，在２４５℃氧化。丙烯酸产率97.9％，丙烯酸选择性９８.7％。丙烯醛转化率为99.2％。2.4１－丁烯氧化脱氢生产１，３－丁二烯催化剂1,3-丁二烯具有