热分析

热分析法5热分析法热分析:是指在程序控温下，测量物质的热力学性质或其他物理性质随温度或时间的变化，来研究物质结构的变化和化学反应。热分析方法可分为9类17种（DTA、DSC、TG、TMA、DMA、EGA等）。67第一节差热分析法（DTA）示差扫描量热法（DSC）8差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）一.基本原理DTA的基本原理：将试样和参比物置于加热或冷却的相同温度环境中，记录下试样和参比物之间的温差ΔT，并对时间或温度作图，得DTA曲线。9差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）DSC仪则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。功率补偿型DSC的原理：在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度。10差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）功率补偿型DSC的原理：此补偿的功率精确地等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率(dH/dt或dQ/dt)对温度的关系曲线，即DSC曲线。*曲线上必须注明吸热（endo)和／或放热（exo）方向。11差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）差热分析法（DTA）定性测定转变温度（峰位置）1500℃以上矿物、金属等无机材料示差扫描量热法（DSC）定量分析，峰面积直接对应热效应700℃左右有机和高分子DSC的分辨率、重复性、准确性和基线稳定性都比DTA好12差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）DTA/DSC的主要信息：①热事件开始、峰值和结束的温度；②热效应的大小和方向；③参与热事件的物质的种类和量。（一）试样与参比物固态、液态或浆状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品即薄又广地分布在试样皿内，以减少试样与皿之间的热阻。薄膜、纤维、片状、粒状等较大试样须剪切成小粒或片，尽量铺平。高分子样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃（铝会发生变形)。超过500oC时，可用铂或氧化铝皿。DTA常用经高温焙烧的a-Al2O3作参比物，参比物在所测温区要热惰性。DSC可不用参比物，只在参比池放一个空皿即可。13差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）二.实验技术氧化铝皿14二.实验技术（二）主要影响因素1.样品量峰面积与样品量成正比。一般样品量以5～l0mg为宜，对于热效应大的样品可用热惰性物质稀释。样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）A=∆H⋅mA峰面积m----样品质量K∆H热量K----仪器常数15通常的升温速率范围是5～20℃/min。升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。(灵敏度和分辨率常是一对矛盾)。提高灵敏度：要采用较多的样品量和较快的升温速率，提高分辨率：必须采用较少的样品量和较慢的升温速率。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）主要影响因素2.升温速率16差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）主要影响因素3.气氛使用惰性气体：N2,Ar,He。（减少氧化反应和试样挥发物的腐蚀）气体流速恒定在20～40ml/min，否则影响基线。4.重复扫描第一次升温扫描时常有干扰，（由于微量水、残留溶剂，以及热历史效应）。消除干扰的方法之一是重复扫描，测定降温曲线或第二次升温曲线。17差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）主要影响因素4.重复扫描18差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）主要影响因素4.1重复扫描对于Tg测试：粉末样品或未退火的样品，在测Tg时会有干扰。要点：经第一次升温至Tg以上不远处，再测降温曲线或再次升温时，由于样品颗粒间及颗粒与样品皿间的接触更紧密，以及消除应力历史等原因，可以得到可靠的Tg值。降温曲线上Tg的位置能重现升温曲线上Tg的位置。19差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）主要影响因素4.2重复扫描对于Tm测试：第一次扫描熔化峰较宽，且基线较为不平，冷却时需过冷几十度才出现结晶峰；而第二次升温时，熔点明显降低；第三次升温后熔点位置不再变化。但扫描次数增加，峰面积减小，存在分解。20三、应用DTA/DSC在高分子材料领域的应用主要有：（1）物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变，玻璃化转变等；（2）化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等。DTA/DSC可以用来测定聚合物的结晶度、反应热，研究结晶动力学、反应动力学，以及聚合物的热稳定性、阻燃性、结构对物理转变的影响等。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）21差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用（一）高分子的结晶／熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析通常确定熔点用以下两种方法：（1）一种是以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点，（2）一种是直接以峰顶A点为熔点。22差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用（一）高分子的结晶／熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析R0－试样皿和样品支持器之间的热阻23产品熔点----结晶聚合物----产品性能。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用（一）高分子的结晶／熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析根据熔点分析：（1）可以对结晶高分子进行定性鉴别。每个峰对应于一种结晶高分子。（2）可以判断体系是无规共聚物还是共混物。因为无规共聚物只有一个熔点，而共混物的各组分有各自的熔点，它们分别接近于均聚物的熔点。根据峰面积和物质量的关系，还能进行共混物或共聚物中组成的定量分析。（3）工业上一种快速的质量控制分析方法。24差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用（一）高分子的结晶／熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析25差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用（一）高分子的结晶／熔融转变2.影响Tm的因素(1)结晶形态对熔点的影响在不同的升温速率下，伸直链结晶的熔点最高，由溶液生成的单晶熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达25℃。(2)结晶温度对熔点的影响结晶温度越高，形成的结晶越完善，因而熔点越高。(3)晶片厚度对Tm的影响晶片越厚，Tm越高。(4）分子量对熔点的影响熔点随分子量增大而增加。熔点与分子量有如下关系式：R-气体常数；P-聚合度∆Hf-熔融热；Tm0-平衡熔点26差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用（一）高分子的结晶／熔融转变2.影响Tm的因素(5）加热速率对熔点的影响在测定熔点时，样品被加热到经过熔点以下0～40℃的退火区。样品可能会发生退火，即结晶结构会发生重组，增加了晶片的厚度。增加的量取决于样品经过退火区所花的时间。272.影响Tm的因素(5）加热速率对熔点的影响慢扫描时，样品在退火区逗留时间足够长，晶片加厚较多，新的结晶要在更高的温度下才能熔化。快扫描时，样品在退火区只停留在很短时间，所以晶片很少或没有增厚，样品保持原来的熔点。中等速率扫描时，可以观察到两个峰，低温峰为原有结晶的熔融峰，高温峰为退火后结晶的熔融峰。注意加热太快会产生过热也能使峰向高温移动。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用（一）高分子的结晶／熔融转变28差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用3.多重熔融行为许多聚合物熔融时出现多重熔融峰，因不同晶型和形态而导致。全同聚丙烯挤出物的DSC曲线出现四个峰。第一个峰被认为是β晶型的结晶熔融峰，β型结晶熔融后再结晶给出第二个峰，剩下的两个峰是对应于α晶型的。（一）高分子的结晶／熔融转变29历史上叠加退火历史。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（一）高分子的结晶／熔融转变4.历史效应对熔点的影响(1)热历史一个结晶高分子的最初热历史是与成核和结晶动力学有关的，冷却速率越快，结晶越小越不完善，结果是熔点越低。高分子材料的生产或加工过程中常要经过各种热处理，相当于退火。但高分子结晶退火结晶不完善，是在原先热每隔10oC退火1小时30差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（一）高分子的结晶／熔融转变4.历史效应对熔点的影响(2）应力历史结晶形变的结果一般是晶粒尺寸变小，熔点理应下降，但取向高分子样品的DSC熔点反而提高。例如取向PE，虽然晶粒宽度只伸长了约1/20,长度几乎不变，Tm明显增加了许多。这是由于在无定形相中分子取向的亚稳定性。31ΔHf与峰面积有确定的关系，一般能直接读取。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（一）高分子的结晶／熔融转变5.结晶度和结晶动力学测量DTA/DSC峰面积，可以定量地计算转变热或反应热。测定结晶度。(1)结晶度利用DSC熔融峰的面积计算高分子结晶度：32差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（一）高分子的结晶／熔融转变5.结晶度和结晶动力学(2)等温结晶动力学若将高分子在DSC仪中熔化，然后尽快降温至预定温度下，记录热流速率随时间的变化，就可得到等温结晶曲线。阴影面积a为直到t时刻形成的结晶所释放的结晶热。33差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（一）高分子的结晶／熔融转变5.结晶度和结晶动力学(3)非等温结晶动力学由于高分子材料在实际加工过程中是非等温结晶，以及一些高分子在某些温度下结晶热太小，所以测非等温结晶动力学有重要的实用价值。用半峰宽D也可表征结晶速率，D越小，结晶速度越快。34差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变1．玻璃化转变温度的确定玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。转变温度Tg的确定，一般用切线与基线的交点A或中点B。35Tg的比热容变化取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大，偏移量直接与无定形含量相关。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变1．玻璃化转变温度的确定热流速率dH/dt与比热容Cp有如下关系：36差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变1．玻璃化转变温度的确定高聚物的Tg范围分为三个区：Tg低于室温的是橡胶态材料；室温到约160℃的为一般非晶热塑性材料；160℃以上者为耐高温热塑性材料。如PEI。37差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变2．高分子的组成分析玻璃化转变可用于研究共聚物（或共混物）的相容性。SBS显示了两个Tg:一个对应于丁二烯(一87.8℃)，另一个对应于苯乙烯(69.5℃)。丁二烯和苯乙烯在SBR中是相容的，只显示一个Tg，于丁二烯和苯乙烯的Tg之间。38差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变2．高分子的组成分析相容体系的玻璃化转变温度：研究共聚物（或共混物）。用FOX方程：其中W1+W2=1390255075100-70Tg(oC)SBR-A(wt%)图.均匀共混物SBR-AandB的玻璃化转变温度差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变2．高分子的组成分析-20-30-40-50-6040差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变2．高分子的组成分析玻璃化转变还用于研究环氧树脂的固化。环氧树脂第一次加热观察到Tg和固化放热峰。再次加热时没有固化放热峰，而且Tg向高温移动，说明第一次加热时已完全固化。41差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）（二）玻璃化转变3．历史效应对玻璃化转变温度的影响(1)热历史当加热速率与冷却速率不同时，出现放热或吸热峰，曲线2和4。热历史被记录了下来。为了避免热历史的影响，冷却速率应与加热速率一致。42（二）玻璃化转变3．历史效应对玻璃化转变温度的影响(2)应力历史制样时压力越大，释放压力的放热峰越大。玻璃化转变的起始温度降低，但结束温度却没有变化，从而转变区加宽。差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）43（二）玻璃化转变3．历史效应对玻璃化转变温度