压电陶瓷材料及其应用分析

压电材料在电子材料领域已占据相当大的比重，并在各行各业得到了广泛应用。在电子学领域，如信号处理、存贮显示、接收发射、计测、信号发生器及电源等方面都得到了应用，如滤波器、延迟线、光开关、铁电存贮器、压电引信、压电电源、振动加速度计、压电陀螺、压电变压器、声表面器件等。第六章压电陶瓷及其应用6.1压电陶瓷的生产工艺1、压电陶瓷的极化处理所谓极化就是在压电陶瓷上加一个强直流电场（或电压）使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化处理的陶瓷才具有压电效应。为什么？陶瓷是多晶多相结构，其晶粒取向与电畴取向完全是随机的，各铁电畴之间的压电效应将互相抵消，从宏观上不显示电性。外施强直流电场作用，将促使各晶粒的自发极化轴（电畴）将沿电场方向取向，去掉外场后，电畴有很大一部分仍保持极化后的方向，即剩余极化，使陶瓷类似具有单一晶轴的压电晶体，因而具有压电特性。要使压电陶瓷得到完善的极化，充分发挥其压电性能，就必须合理选择极化条件：极化电场（样品单位长度上的极化电压）；极化温度；极化时间；1）极化电场只有在极化电场作用下，电畴才能沿电场方向取向排列，所以极化电场是极化诸条件中的主要因素。影响极化电场的因素有：注意：不同机电耦合系数达到最大值的极化电场不一样，如PbTiO3，Kp,K31在2kV/mm时达最大，而K33、K15、Kt需在6kV/mm时达最大。a)Kp:极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越完善。一般以Kp达到最大值的电场为极化电场。EKp3kV/mm从图上可以看出，样品的极化电场为3kV/mm时，机电耦合系数达到饱和状态，再增加电场，作用不大。b)矫顽电场:极化电场必须大于矫顽电场，且为矫顽电场的二到三倍.矫顽电场Ec与样品的组成、结构、温度均有很大关系，相应的极化电场也会随Ec而改变，因为不同杂质会导致晶体的晶胞参数改变，对c/a越小，极化时电畴90°转动所造成的内应力越小，实现转向较容易，因此极化较充分。c)极化温度：Ec随T升高而降低，因此极化温度高，则极化电场相应减小。d)Eb:极化电场有时会受击穿强度的限制，在较高的极化电场下，样品会被击穿。影响Eb的主要原因是：气孔、缝隙及成分的不均匀性，因此必须尽可能保证样品的致密度和均匀性。2）极化温度前面我们已提到极化温度升高，可降低极化电场，因此极化温度对极化也有很大的影响。在极化电场和极化时间一定的条件下，温度升高，电畴取向更容易，极化效果好，原因：a)结晶的各向异性随温度升高而下降对PbTiO3，在室温时，c/a=1.063；在200℃时，c/a=1.050，即温度升高，c/a减小,电畴作90°转向所造成的内应力下降，即电畴转向所受阻力下降，极化容易进行。对PbTiO3，在室温时，10kV/mm仍不能完全极化；而在200℃时，用5.5kV/mm即可充分极化。b)杂质引起的空间电荷效应有些杂质使样品中出现大量空间电荷，空间电荷在样品中会产生一个很强的电场，该电场对外加极化电场有屏蔽作用，温度越高，电阻率越小，由空间电荷产生的电场的屏蔽越小，极化效果越好。3）极化时间极化时间长，电畴取向排列的程度高，极化效果好；极化初期，即电场刚加上去时，主要是180°畴的反转，此种反转过程不产生内应力，在短时间内可完成；90°畴转向则由于内应力的阻碍而较难进行，因此需较长时间方能完成。对不同材料，适宜采用的极化时间有很大差别，而对同一种材料，极化时间与极化电场、极化温度有关，E、T高可缩短极化时间。2、极化工艺因空气的击穿强度较低，在室温下只有2kV/mm，而有机硅油或变压器油绝缘性能好，且在油中温度易恒定，因此通常用油浸极化，即将样品入在有机硅油或变压器油中进行极化。工艺如下：a)上电极--磨边--清洗--烘干--检查，剔除电阻太小的样品；b)通电加热极化池，油温升到极化所需温度；c)将样品放好，接通电源预热几分钟，升电压到所需数值，计时d)关高压开关，放电、清洗极化过程中会出现击穿现象压电陶瓷的击穿类型有：样品中存在气孔、夹层或裂缝，引起击穿；烧成时失铅或烧银时氧气氛不足，使样品边缘部分被还原，产生边缘击穿；极化时90°畴转向产生大的内应力，由于应力分布不均匀，形变不一致，而使样品碎裂。解决方法：在成型，烧结等工序中，防止分层，裂缝及气孔的出现，提高致密度；烧成时防止失铅，烧银时注意通氧；极化时缓慢升压，防止样品突变发生形变。本章重点介绍压电陶瓷及其应用，而作为压电材料应用的大多属铁电体，通常在介绍材料时会将铁电压电材料归为一类。6.2铁电压电材料前面我们已介绍的铁电压电材料以钙钛矿型结构为主，实际上，自1944年发现压电性以来，人们对铁电压电体的研究就从未间断，并从对晶体的研究转向了对陶瓷的研究中。铁电压电材料常见结构类型：钙钛矿型钨青铜型铌酸锂型磷酸二氢钾型水溶性有机铁电体与晶体相比，压电陶瓷具有制造容易，可做成各种形状，可任意选择极化轴方向，易于改变瓷料组分而得到不同性能的陶瓷材料，成本低，适用于大批量生产，但稳定性、一致性和精度方面没有单晶好。一、一元系压电陶瓷1）BaTiO3系压电陶瓷预极化后的BaTiO3压电陶瓷的压电、介电、弹性系数如图：-200-160-120-80-4004080120εε(1/s11E)KpKpT/℃6.1.1钙钛矿结构压电陶瓷单晶及极化后陶瓷的介电与压电性能比较见下表：xX32333331dddn参数陶瓷单晶参数单位陶瓷单晶ε(未极化）14001900142016810910-12C/N33-9719116.6-34.585.6KpK31K330.3540.2080.4930.3150.560g31g33ρ10-3Vm/Ng/cm3-4.711.4约5.7-2357.56.01为等静压压电系数—压电系数——压电系数—)()(jiijjiijXEGXDd31332dddn以Pb取代Ba，可使居里点提高，第二相转变点下降，使两转变点温度区间扩大。在此温度区间内各压电参数的热稳定性有所提高，且压电效应增大，晶格畸变大，矫顽电场增加。若以Ca取代Ba，虽然居里点没有明显变化，但第二相转变点也降低，并提高了压电、介电及弹性参数的热稳定性，减少了介电损耗。下图分别表示了Pb、Ca改性后，陶瓷的压电系数与温度的关系。-2002040（T/℃）-2002040（T/℃）K31d31改性前含5.1%PbTiO3含10.4%PbTiO3含6.8%CaTiO3含11.7%PbTiO3+7.7%CaTiO3-2002040（T/℃）g31由图可见，经过Pb、Ca改性后第二相转变点已移至-20℃，各压电系数虽有所下降，但其热稳定性却在提高。经Pb和Ca同时改性后，d31基本不随温度变化而变化。此外添加其它元素改性，如添加La,Bi,Nb,Ta等，可提高材料的高温电阻率；添加Co,Ni,Cr则可降低材料的强场损耗。2）PbTiO3系压电瓷PbTiO3也属钙钛矿结构的铁电体，居里温度为490℃。在此温度下会发生顺电立方相与铁电四方相的转变。其相变前后晶胞参数的变化与BaTiO3类似，但PbTiO3的c/a=1.063，较BaTiO3的c/a=1.01大，即具有更大的各相异性。PbTiO3的矫顽电场大，故对其极化较困难。前面已介绍了极化温度、时间与极化电场的关系。对PbTiO3其极化条件应为：200℃，6.5kV/mm。PbTiO3陶瓷的工艺性能差，除了在高温烧结时容易出现PbO挥发外，已烧好的瓷件在冷却过程中易出现粉化。这是因为陶瓷晶粒之间的界面能高，晶粒间缺乏足够的结合能力，当瓷体由顺电相转变为铁电相时，由于电畴及晶粒的取向不同，c/a比和体效应（膨胀）的作用，使晶粒或粒界破裂。适量添加Li,Ni,Mn,Fe等附加成分，可促进烧结，形成合适的粒间相，提高致密度，降低气孔率，使相变过程中的体效应得到缓冲，可防止粉化，提高机械性能。压电陶瓷的晶粒粗细，也很大程度上决定陶瓷的机电耦合系数。这是由于在具有微粒结构的陶瓷中，大量致密粒界的出现，既有利于自发极化的定向，也能使逆压电效应带来的大量几何形变和应力得到缓冲，这种缓冲作用，使大量机械能不能以适当的方式充分传递出去，而使K值下降。因此想获得足够高的K值，必须严格控制有关添加物的种类及含量。右图为添加物与PbTiO3陶瓷K33的关系。极化时间/h1%Bi2O3(晶粒0.17μm)1%WO3(晶粒0.37μm)1%MnO2(晶粒0.69μm)2用途：PbTiO3陶瓷的介电系数小，热释电系数大，接近60nC/cm2K，居里温度高、密度大，抗辐射性好，是一种理想的热释电控测器材料，但由于含铅，且铅易挥发，因此需在隔离室内进行烧结，以防止由于高温铅挥发造成人体中毒。二、二元系压电陶瓷1、PbZrO3-PbTiO3系此类二元系压电陶瓷的压电性能和温度稳定性能均优于BaTiO3压电陶瓷，且不同配比和含杂改性的陶瓷其性能有很大区别，我们将这类陶瓷简称为PZT系列，广泛用于水声、电声和通讯滤波器中。a）PZT结构特性：PbZrO3也是钙钛矿型结构，是居里点为230℃的反铁电体。当温度高于230℃时，为立方顺电相，低于此温度则转变为正交晶系。相变前后晶胞参数会发生变化，其变化与PbTiO3类似，但在温度低于居里点时，PbZrO3的c轴缩短，而a、b伸长，因此c/a小于1。相变前后晶胞参数与温度的关系如下图：PbZrO3瓷的晶胞参数与温度的关系4094104114124134144154160100200300400T/°Ca'，c'/pma’(a2c)1/3c’PbZrO3系固溶体的晶胞参数38539039540040541041542000.20.40.60.81a'，c'/pm三方四方a=bca=ba=b=cc’由于PbZrO3与PbTiO3结构相似，且Zr与Ti离子半径相近，故二者可无限固溶。在不同温度下，其晶型结构及晶胞参数也会发生变化。FR（高温）FR（低温）ATA0Pc准同型相界Tc线FtPZPTFR—铁电三方相，Ft—铁电四方相，AT—反铁电四方相，A0—反铁电正交相，Pc—顺电相从图上可以看出，随Ti、Zr比的变化，居里温度Tc近似于线性从230变至490，Tc以上为顺电相，不具铁电性和压电性。在Tc以下，当Zr/Ti=53/47附近时，有一条同质异晶界线，称为准同型相界。在富钛侧为四方晶系，富锆侧为三角晶系，直到Zr/Ti=94/6时，都是铁电体。而当Ti含量小于6%时，为反铁电相，此时无压电效应。FR（高温）FR（低温）ATA0Pc准同型相界Tc线FtPZPT在常规制作的陶瓷中，准同型相界并不是一个非常明确的成分分界线，而是具有一定宽度成分比范围内的相重叠区，在此成分比的区段内，陶瓷体内各晶粒之间或在同一晶粒之内可以同时存在四方相和三方相，这表明在此状态下，四方相与三方相之间的自由能差很小。这种结构上的相并存，使陶瓷的电气物理性能在此处出现突跃现象如下图所示：KpεPTPZ由于两相共存，且两相间的自由能相差小，转变激活能低，只要微弱的外电场诱导，即可发生相转变，使不同取向晶粒之间的自发极化轴尽可能地调整统一的外场方向上来。所以其介电常数、几何形变及K值均出现极大值。随着自发极化的加强，电畴定向充分，畴壁转向过程的内磨擦加剧，使介电损耗增加，因而其品质因数下降。从上面讨论可以知道，可采用调整Zr、Ti比的方法，以获得各种不同性能的PZT压电陶瓷。下图为不同Zr/Ti比的压电性能。d15d33-d31d33-d31PrPZ含量PZ含量b)PZT的掺杂改性和铁电陶瓷中的情况相似，在PZT中添加不同杂质，特别是用适当元素对A、B位元素进行取代，可人为按某特定方式改进所需陶瓷的压电性能，具体改性方法如下：i)等价A位取代：常用元素有Sr2+、Ca2+、Mg2+。由于其半径较Pb小，取代后的晶格常数会略有缩小。用Sr取代Pb时，Tc下降，常温介电常数增加，且烧成温度下降，烧成温区加宽，从而大大改善了其工艺性能。用Ca取代Pb时，由于Ca较Sr更小，故其晶格畸变更显著。用Sr、Ca取代P