氧化铝陶瓷烧结动力学

氧化铝陶瓷烧结动力学学号：201302703007姓名：赵现堂1.引言氧化铝陶瓷是一种用途广泛的陶瓷。因为其三大优越的性能：第一，硬度大。经中科院上海硅酸盐研究所测定，其洛氏硬度为HRA80-90，硬度仅次于金刚石，远远超过耐磨钢和不锈钢的耐磨性能；第二，耐磨性能极好。经中南大学粉末冶金研究所测定，其耐磨性相当于锰钢的266倍，高铬铸铁的171.5倍。根据某公司跟踪调查，在同等工况下，可至少延长设备使用寿命十倍以上；第三，重量轻。其密度为3.5g/cm3，仅为钢铁的一半，可大大减轻设备负荷。所以，在现代社会氧化铝陶瓷的应用已经越来越广泛，满足于日用和特殊性能的需要。氧化铝陶瓷由于强度高、耐高温、绝缘性好、耐腐蚀,其中氧化铝陶瓷以其优良的特性如耐酸碱性、耐磨性、耐电性、机械强度高等,在工业化生产中得到了广泛的应用。深入研究氧化铝陶瓷的生产技术及其发展,服务于生产和社会需要就显得相当重要。在氧化铝陶瓷的生产过程中,无论是原料制备、成型、烧结还是冷加工,每个环节都是不容忽视的。坯体烧结后,制品的显微结构及其内在性能发生了根本的改变,很难通过其它办法进行补救。因此,深入研究氧化铝陶瓷的烧结技术及影响因素，合理选择理想的烧结制度确保产品的性能、分析烧结机理、研究添加剂工作机理等对氧化铝陶瓷生产极有帮助，为氧化铝陶瓷的更广泛应用提供理论依据。2.氧化铝陶瓷的成型氧化铝陶瓷制品成型方法有干压、注浆、挤压、冷等静压、注射、流延、热压与热等静压成型等多种方法。近几年来国内外又开发出压滤成型、直接凝固注模成型、凝胶注成型、离心注浆成型与固体自由成型等成型技术方法。不同的产品形状、尺寸、复杂造型与精度的产品需要不同的成型方法。2.1干压成型法氧化铝陶瓷干压成型技术仅限于形状单纯且内壁厚度超过1mm，长度与直径之比不大于4∶1的物件。成型方法有单轴向或双向。压机有液压式、机械式两种，可呈半自动或全自动成型方式。压机最大压力为200MPa。产量每分钟可达15～50件。由于液压式压机冲程压力均匀，故在粉料充填有差异时压制件高度不同。而机械式压机施加压力大小因粉体充填多少而变化，易导致烧结后尺寸收缩产生差异，影响产品质量。因此干压过程中粉体颗粒均匀分布对模具充填非常重要。充填量准确与否对制造的氧化铝陶瓷零件尺寸精度控制影响很大。粉体颗粒以大于60μm、介于60～200目之间可获最大自由流动效果，取得最好压力成型效果。2.2注浆成型法注浆成型是氧化铝陶瓷使用最早的成型方法。由于采用石膏模、成本低且易于成型大尺寸、外形复杂的部件。注浆成型的关键是氧化铝浆料的制备。通常以水为熔剂介质，再加入解胶剂与粘结剂，充分研磨之后排气，然后倒注入石膏模内。由于石膏模毛细管对水分的吸附，浆料遂固化在模内。空心注浆时，在模壁吸附浆料达要求厚度时，还需将多余浆料倒出。为减少坯体收缩量、应尽量使用高浓度浆料。2.3凝胶浇注成型近年来，凝胶浇注成型以其均匀成型优势在制各高性能的高纯氧化铝陶瓷的研究中受到了广泛的重视。凝胶浇注(Gel-Casting)成型是20世纪90年代初由美国橡树岭国家实验室OmateteO.O.等人发明的一种新的陶瓷成型技术[1，2]。分为水溶液凝胶注模成型和非水溶液凝胶注模成型。前者可适用于大多数陶瓷成型的场合，是一种可望普遍推广的成型方法，后者主要用于那些与水会发生化学反应的系统成型。凝胶浇注成型的工艺流程如图1所示，图1凝胶浇注成型工艺流程[3]根据凝胶聚合反应的动力学影响因素[4]，陶瓷浆料的聚合速率与反应条件及浆科本身特性有关，反应条件包括温度、引发剂和催化剂的用量等；浆料特性包括有机单体浓度、浆料PH值等。浆料聚合的速度对成型坯体的质量有很大影响[5，6]，聚合速度包括引发速度(以V0表示)和链增长速度(以Vp表示)，当V0／Vp值较大时，自由基生成量相对较多，生成的聚合物分子量较小，链长较短。由此得到的坯体强度较低，破坏时呈颗粒状碎裂。为使成型的坯体具有较好的性能，应对浆料制各和反应条件进行综合控制，使反应体系中自由基浓度保持在适当的水平，以获得适宜的引发和链增长反应速率。在聚合速度很快的情况下，坯体内部常常留有气孔。原因是在聚合过程中会释放出气体，如果聚合的速度非常快，气体来不及排除，就会包裹在坯体中，形成气孔。气孔的存在会降低坯体的烧结强度，引发裂纹等缺陷，因此在成型中聚合速度不宜过快，应控制在适当的范围内[7]。AndreasKmll等认为[8，9]，由于凝胶成型的生坯中粉体均匀分布且少团聚，因此在烧结过程中粉体的烧结激活能较低，且烧结过程均匀进行。因此，湿法成型更有利于坯体致密度的提高，以及烧结温度的降低，从而有助于更高致密度、更小晶粒尺寸烧结体的制备。氧化铝陶瓷浆料中还需加入有机添加剂以使料浆颗粒表面形成双电层使料浆稳定悬浮不沉淀。此外还需加入乙烯醇、甲基纤维素、海藻酸胺等粘结剂及聚丙烯胺、阿拉伯树胶等分散剂，目的均在于使浆料适宜注浆成型操作。3.氧化铝陶瓷的烧结烧结是指坯体由低温到高温发生一系列的物理化学反应,从而得到致密的、坚硬的制品的过程。其中物理化学变化包含坯体中残余的拌料水分的排溢、物料中化合物结合水和有机物的分解排除Al2O3同质异晶的晶型转变以及固态物质颗粒间直接进行反应——固相反应等。3.1烧结机理固相反应在氧化铝陶瓷烧结中占有极为重要的位置，它实质上是通过物质质点的迁移扩散作用而进行的，随着温度的升高，晶体的热缺陷不断增加，质点迁移扩散由内扩散形式到外扩散，并更加充分，从而发生反应，产生新的物质(见图2)。图2固相烧结反应示意图如图2所示，假定颗粒是圆的，温度升高，颗粒界面相互融合，形成勃颈并不断扩大，颗粒径距缩短，气孔变小并逐渐排除，晶粒长大，体积收缩，最后形成致密体。从以上的分析可以看出，固相反应的关键是迁移，提高质点的迁移速度和效率，就能有效地促进烧结和致密过程；反之，就起阻碍作用。3.2烧结动力学3.2.1烧结初期动力学陶瓷生坯在加热过程中小断收缩，并在低于熔点温度下变成致密、竖硬的具有菜种显微结构的多相烧结体。烧结时，主要发生晶粒尺寸及外形的变化和气孔及形状的变化。目前比较成熟的烧结方法有：常压烧结法、热等静压烧结法、液相烧结法、气氛烧结；此外还有些特殊的烧结方法（电场烧结、超高压烧结、活化烧结和活化热压烧结等）[10]。双球模型致密理论模型：[5𝛾𝛿3𝐷𝑣√2𝑘𝑇]25⁄.𝑟65.𝑡25式中：L0―两球形颗粒中心距离；ΔL―烧结后收缩值；γ―表面能；r―球形颗粒半径；δ3―空体积；t―烧结时间；Dv―体积扩散系数；k―波尔兹曼常数；T―温度。对氧化铝烧结实验结果[11]如图3所示，可见与动力学公式相符合。图3A1203在烧结初期的线收缩率3.2.2烧结中期动力学及烧结后期动力学十四面体模型：①烧结中期动力学：2.γδ33式中：―烧结中期气孔率；―其完全消失时所需时间；L―十四面体模型边长。②烧结后期动力学：3√23式中：―烧结后期气孔率。对氧化铝烧结实验结果如图4所示，可见与动力学公式相符合。图4α-Al2O3恒温烧结时相对密度随时间的变化关系4.烧结方法合理选择烧结方法，是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预定性能的关键。目前比较成熟的烧结方法有：常压烧结法、热等静压烧结法、液相烧结法、气氛烧结；此外还有一些特殊的烧结方法（电场烧结、超高压烧结、活化烧结和活化热压烧结等）[12]。4.1热压烧结在传统陶瓷生产中经常采用常压烧结方法，这种烧结方法比特殊烧结方法生产成本低，是最普遍的烧结方法。但其烧结温度较高，对窑炉要求也较高，能源浪费大。采用热压烧结工艺，在对坯体加热的同时进行加压，烧结不仅是通过扩散传质来完成，此时塑性流动起了重要作用，坯体的烧结温度将比常压烧结低很多，因此热压烧结是降低陶瓷烧结温度的重要技术之一。目前热压烧结法中有压力烧结法和高温等静压烧结法（HIP）两种。HIP法可使坯体受到各向同性的压力，陶瓷的显微结构比压力烧结法更加均匀。就氧化铝瓷而言，常压下普通烧结必须烧至1800℃以上，热压烧结则只需要烧至1500℃左右，而HIP(400MPa)烧结，在1000℃左右的较低温度下就已致密化了。Kofune[13]等在不引入任何添加剂的情况下,对粒径小于0.6μm的SiC颗粒进行热等静压烧结,在1950℃就制得性能良好的致密SiC陶瓷。热压烧结技术不仅显著降低了氧化铝瓷的烧结温度，而且能较好地抑制晶粒长大，能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷，特别适合于微晶刚玉瓷的烧结。J.H.Peng等以纳米Al2O3为原料,用Ar2、O2混合气体作为等离子气体进行微波等离子体烧结，15min后坯体的相对密度达到理论密度的99%。而用传统烧结在相同的温度下烧结15min,坯体的相对密度只达到理论密度的63%；Bennett等用微波等离子和传统炉子烧结小件Al2O3试样,经比较发现,在相同的时间和致密度下,微波等离子烧结温度比传统烧结低200℃,并且致密速度快、晶粒尺寸小、机械强度更高。此外，由于氧化铝的烧结过程与阴离子的扩散速率有关，而还原气氛有利于阴离子空位的增加，可促进烧结的进行。因此，真空烧结、氢气氛烧结等是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。在生产实践中，为获得最佳综合经济效益，上述低烧技术往往相互配合使用。4.2液相烧结液相烧结模型最早由Kinger提出，他将烧结过程分为三步：(1)液相产生后，由于毛细管力的作用使颗粒重排；(2)重排完成，颗粒相互接触挤压，压应力的存在使物质向液相溶解，并在压应力较小的地方析出，称为“溶解-沉淀”过程；(3)结合过程，即烧结后期的气孔生长与融合等。同时，他提出液相烧结的中后期致密理论烧结模型：23⁄3⁄3⁄其中：ΔL为样品烧结后的线收缩大小；L0为生坯一维方向长度；ΔL/L为样品烧结后的线收缩率；△V矿为样品烧结后的体积收缩大小；V0为生坯体积；r为颗粒直径；k1、k2为比例系数；δ为液膜厚度；D为扩散系数；C0为初始元素浓度；γLV为液—气表面能；R为气体常数；T为绝对温度；t为烧结时间。由Kinger的模型可见：在其余参数相同的情况下，液相越多，液相分布越广，液膜也越厚，此时烧结体致密情况应最好。由刘于昌研究的相图可知：CuO仍TiO2的质量比为2:1时液相最多，1：1的次之，1:2的最少。然而，样品致密度并不是依此顺序变化。可见，Kinger巧模型不能很好的解释此实验现象。MessiIlg等的研究表明：通常液相含量越高，液相烧结的致密速度也越快。关于液相含量对致密的影响，他们曾提出烧结驱动力的有效应力概念。所谓有效应力，指的是固一液二相系统内，界面是由液相与晶粒的接触面和晶粒间接触面构成的，不考虑液相所受的压力，系统内应力的受力对象是晶粒问的接触点，接触点上的平均应力即为有效应力。他们认为，在烧结中期，随着液相含量的增加和晶粒间二面角的减小，晶粒间接触点面积将减小，同时有效应力将增大。应用Wary的几何模型接触点面积(βC)是液相量(VL)和晶粒问二面角(Φ)的函数：β,∅β,∅其中：β是液相覆盖的晶粒表面积。也就是说，有效应力随着液相含量增加而增加。而有效应力的增加，必将导致“溶解-沉淀”过程的加速，从而使液相含量越高的样品，在烧结的中期致密速率越快。液相烧结分为颗粒重排、溶僻-沉淀和后期固体骨架聚合三个阶段。初期的颗粒重排过程为熔融液相沿晶界填充晶间气孔，此时液相含量越高，样品的堆积密度越高，相对密度越大。理论计算表明，当液相含量达到35vo1％时，仅通过重排过程就可使材料达到完全致密。重排过程结束后，样品相对密度主要通过溶解-沉淀过程得到提高。在这个阶段，物质通过晶间液相进行扩散，小晶粒溶懈于液相中并沉积在大晶粒表面，显微结构上表现为平均晶粒尺寸增加，同时相对密度得到进一步提高；因此，液相含量的增加有利于致密化程度的提高[14]。5.添加剂工作机理陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中Al2O3的含量来决定，Al2O3含量越高，瓷料的烧结温度越高。除此之外，还与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。比如，在Al2O3含量相当时，C