2008届高中化学竞赛辅导――第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物

第八讲醇、酚、醚和羰基化合物一、醇氢键---醇与醚对比水醇醚硫化氢硫醇硫醚HOHHORR'ORHSRR'SRHSH醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、CH3OH(M=32,bp=64.7℃)；CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)分子中羟基越多形成的氢键越多，如：bp197℃125℃84℃CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OHPka=17硫醇的酸性比醇强1.制备：（1）烯烃的水合(A)直接水合（遵循马氏）HOOHH3COOHH3COOCH3+NaOHCh3CH2SNaH2OCH3CH2SH(B)间接水合（a）加硫酸（遵循马氏）2HCCH2+H3PO4OH2HCCHCH3+H3PO4OHH2OH2OH2CCH2+OSO2OHH2CCHCH3+OSO2OHOHOHH3CH3COSO2OH+H3CH3CH3COHH3CH2SO4H2SO4H2SO4（b）硼氢化-氧化（反马氏）(2)卤代烃的水解(3)羰基化合物的还原H2CCH2+H2CCHCH3+B2H6OH+[(CH3)2CHCH2]3B(CH3CH2)3BH2O2OH(CH3CH2CH2)3BH2O2OHOH(CH3)2CHCH2OHB2H6B2H6RX+H2OROHOHRHO[H]ROHRR'O[H]RR'OHROHO[H]RCH2OHROR'O[H]R'OHRCH2OH+醛酮的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）羧酸、酯的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②LiAlH4(4)格氏反应醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇。3．反应：(1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）R(R')HOR''MgXR(R')HR''OMgX+R(R')HR''OH(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂CH3OH+NaCH3ONaH2+CH3CH2OH+NaCH3CH2ONaH2(CH3)CHOH+Al[(CH3)2CHO]3AlH2++(CH3)3COH+K(CH3)3COKH2+R-OH+HXR-XH2O+HX=HI,HBr,HCl活性依次减弱。Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌）叔醇〉仲醇〉伯醇OH浓HCl/无水ZnCl2Cl+H2O浓HCl/无水ZnCl2+H2OOH浓HCl/无水ZnCl2+H2OOHCl201min℃,2010min℃,201h不起作用℃,ClROHSOCl2+RCl+SO2+HCl(3)与无机酸成酯----硝酸甘油酯CH2OHHCCH2OHOHCH2ONO2HCCH2ONO2ONO2+HNO3H2O+33（4）脱水反应CH3OH+H2SO4CH3OSO2OHH2O+减压蒸馏CH3OSO2OCH3+H2SO42222CH3CH2OH浓H2SO4170℃H2CCH2H2O+浓H2SO4140℃CH3CH2OCH2CH3扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。(4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）H3CCCH2CH3OH浓H2SO4100℃H3CHCCHCH3+H2CHCCH2CH3主要产物RCH2OHRCHO[O][O]RCOOH(6)邻二醇的氧化开裂R'CHROHR'CRO[O]RCHOCu+RCH2OHH2R'CHROHR'CROCu+H2二、酚1．制备：（1）磺化碱熔OHOH+HIO4OO+++HIO3H2OH2SO4SO3HNaOHSO3Na固体NaOH300-320℃ONaHOH(2)芳卤的水解2.反应：（1）酸性（与醇对比）苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）ClNaOH+Cu20MPa320-350,ONaHOH(2)与溴水反应OHNaOH+ONa+H2OONaCO2+OH+NaHCO3+H2O(3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）OHOHBrBrBrHBr+3Br23+OH+OCORH2O+RCOOHOH+OCORRCOOH+(RCO)2OOH+OCORHCl+RCOCl三、醚1．制备：(1)醇分子间脱水（制备单醚）(2)Williamson醚的制备乙基叔丁基醚的制备：ROH2H2SO4RORH2O+R-X+R'ONaROR'+NaX(CH3)3C-Cl+CH3CH2ONa(CH3)3CONa+CH3CH2Cl(CH3)3COCH2CH3+NaClOH+NaOHONaR-XOROH+NaOHONaCH3IOCH3或Me2SO42．反应：(1)醚键的开裂ROR'H2SO4ROR'HHSO4HBrHIROR'HBrROR'HI大大小小ROHRBr+大小ROHRI+大小过量HBr过量HIRBrHRBr+大小RIRI+大小环氧乙烷的开裂：酸催化开裂：OH+OCH3CH3IOHOHH2OROHRSHOHOH2HOHOHOHOHRHOHOROHSHRHOHSROHClHCl碱催化开裂：H2OOHOHOMgXRRMgXOOHOOHOOOOHORNH2ONH2RHONHROOHNHORROHH2On聚乙二醇不对称环氧化合物的开裂：OROHORHOHRNH2OHNHR四、羰基化合物1.命名CHOαβγδ123456OαβγαβγCHOO4-甲基戊醛（γ-甲基戊醛）4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲）酮）2．制备：（1）醇的氧化和脱氢常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等。RCH2OHRCHO[O]R'CHROHR'CRO[O]伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。（2）炔烃的水合(2)傅克酰基化反应RRH2SO4CH2RCROHgAr-H+RCOClAlCl3ArCOR或(RCO)2O3．反应：（1）亲核加成（HCN、NaHSO3、醇、格氏试剂、氨的衍生物）（A）与氢氰酸的加成反应脂肪族酮发生加成反应，生成α–羟基腈（及氰醇）R(R')HOHCNR(R')HCNOH+由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。(B)与亚硫酸氢钠的加成反应大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成α–羟基磺酸。α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。R(R')HO+R(R')HSO3HONaSONaOOHR(R')HSO3NaOH(C)与醇的加成反应在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。R(R')HOR''OH+R(R')HOR''OHHClR(R')HOR''OR''由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。D)与Grignard试剂的加成反应醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。R(R')HOR''MgXR(R')HR''OMgX+R(R')HR''OH甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇(E)与氨的衍生物加成反应醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨尿。醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是H(R')RO+NH2YH(R')RONH2YH(R')ROHNHYH2OH(R')RNYY=OHNH2NH2CONH2NO2NO2HN固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮(2)氢的活泼性：(A)烯醇互变异构RR'OBRR'ORR'O[]RR'OδδHHRR'ORR'OH(B)羟醛缩合反应在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的α氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成α–羟基醛（酮），α–羟基醛（酮）受热生成α，β-不饱和醛（酮）。RCH2CHOOHRCHCHORCH2CHORCH2CH(OH)CHCHORRCH2CH=CHCHOR含α氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含α氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。（C）醛与硝基化合物的缩合（不含的α氢醛）ArCHO+RNO2ArCHOHCHNO2R（D）酮与不含α氢酯的缩合不含α氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸二酯等（E）Mannich反应RCOCH2R+ArCOOCH3RCOCHRCOArRCOCH2R+HCOOCH3RCOCHRCHOC2H5ONaC2H5ONaRCOCH2R+C2H5OOCCOOC2H5RCOCHRCOCOOC2H5C2H5ONaH3COHCHO+HN(CH3)2CHH3COCH2N(CH3)2RR++（F）卤代及卤仿反应卤代反应：p286.4.卤仿反应：RCHOR'H+X2RCHOR'XHorOHRCH3O+OXROO+CHX3具有CH3CO-结构的醛、酮，CH3CH(OH)-结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。1．氧化还原反应（1）氧化反应醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。RCHO+Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2ORCHO+Ag(NH3)OHRCOONH4+Ag酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义（1）还原反应（A）催化氢化醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。(B)金属氢化物还原(C)Clemmenson还原醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。RR'ORR'HOH+H2catalystArCORZn/HgHClArCH2R(D)Wolff-Kishner-黄鸣龙醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。Clemmenson还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。ArCORNH2NH2,NaOHArCH2RO(CH2CH2OH)2(E)Cannizzro反应不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。RCHO+浓NaOHRCOONa+RCH2OHCH3H3CO700~750℃H2CCOOHH3COAlPO4700℃H2CCO+CH4+H2O(4)乙烯酮及双乙烯酮的反应制备：反应：H2CCOH2OROHRCOOHHXNH2RCH3COOHCH3COORCH3COOCORCH3COXCH3CONHRCH2CCOH2CO１．加成反应２．聚合反应COOHAOCH3BOOCH