第二章 纳米材料的性能

纳米材料_第二章•当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象量子尺寸效应•纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化表面效应•当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象小尺寸效应纳米材料_第二章•当导体尺寸进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或者说，充、放电过程变得不能连续进行，即体系变成电荷量子化，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输，称为库仑堵塞效应。•两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为库伦堵塞和量子隧道效应•宏观领域出现的量子效应称为宏观量子效应，微观粒子彼此结成对，形成高度有序，长程相干的状态。大量粒子的整体运动，就如同其中一个粒子的运动一样，表现为宏观的量子效应宏观量子隧道效应•纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强，当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域介电限域效应纳米材料_第二章纳米材料的性能热学性能电学性能磁学性能力学性能化学性能纳米材料_第二章纳米材料的熔点与粒径的关系熔点降低烧结温度降低晶化温度降低纳米材料的比热容增大常规多晶材料的比热容纳米晶材料的比热容纳米材料的热膨胀系数增大纳米材料的热稳定性一.纳米材料的热学性能纳米材料_第二章熔点是指固态和液态间的转变温度。高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。纳米材料熔点与粒径的关系粒径熔点/℃Pb大块32720nm39Cu大块105340nm750Ag大块9602-3nm100Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。高分辨电子显微镜观察2nmAu粒子结构，发现纳米Au颗粒形态可在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。颗粒小，表面能高、表面原子数多，表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小。单晶多晶孪晶纳米材料_第二章纳米材料烧结温度降低烧结温度：指先把粉末高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。常规Al2O3，烧结温度2073-2173K纳米的Al2O3，烧结温度1423K至1773K，致密度达99.7％纳米TiO2在773K加热明显的致密化，晶粒尺寸仅微小增加大晶粒样品在1400K下烧结才能达到类似密度纳米材料_第二章非晶纳米微粒的晶化温度降低非晶在结构上无序，处于亚稳态，有自发向稳态转变的趋势。当温度很低时，这种变化非常缓慢，当温度达到玻璃转变温度或以上时，这一过程将会很快进行，此时非晶态瞬间转变为晶态。纳米材料_第二章纳米材料比热容的增加比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量mTQCΔQ为升高ΔT温度所需的总热量；m为样品的质量常规多晶材料的比热容中高温度的情况1819年，P.Dulong和A.Petit发现室温下不同固体的摩尔比热容几乎相同，接近26J.mol-1K-1，提出杜隆-帕替定律：A为物质的相对分子质量除钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较小，杜隆-帕替定律在室温下十分准确。爱因斯坦模型：1907年，爱因斯坦假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡，振荡是造成比热容的原因。比热容的第一个量子论徳拜模型：1912年，德拜认为振动（声子）是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播。低温情况Debye-Sommerfeld模型：在非常低的温度下(0-30K),比热容与晶格振动和电子的贡献有关纳米材料_第二章纳米晶体的比热容中高温度下的比热容不考虑电子对比热的贡献Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶Cu和6nmPd温度对比热容的影响两种金属纳米晶的比热容都大于其多晶体的比热容；在不同温度下，钯提高了29-53%，铜提高了9-11%；纳米材料比热容的增加低温下的比热容当温度接近10K时，纳米铁晶体的比热容要比普通铁的比热容大Bai等研究了低温(25K以下)下纳米Fe(40nm)的比热容体系的比热主要由熵来贡献，在温度不太低的情况，电子熵可以忽略，体系熵主要是振动熵和组态熵。纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大（比常规块体），因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料高得多。需要更多的能量给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢，即热容增大。纳米材料_第二章热膨胀系数的增加热膨胀：固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象由固体物理知：热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，即非线性振动，当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生。K为体积弹性模量，γ为格林艾森常数纳米晶体在温度发生变化时，非线性振动包括：晶体内的非线性热振动晶界组分的非线性热振动。该部分较为显著纳米晶界占体积百分数较大，故对热膨胀起着主导作用纳米Cu(8nm)：在110K→293K时，热膨胀系数为31×10-6K-1，单晶Cu热膨胀系数:16×10-6K-1已经证明：Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍纳米材料_第二章纳米材料热稳定性（晶粒长大）传统的晶粒长大理论，晶粒长大驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-thompson方程描述Ω为原子体积；γ为界面能当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高。纳米晶粒加热时长大，但需达到一定的临界温度。纳米颗粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。如：纳米晶Fe：750K下加热10h，尺寸增大至10～200μm，变成-Fe；473K对纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大。对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2--0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低。如：Al2O3粒子快速长大的开始温度8nm15nm25nm～1073K～1273K～1423K纳米材料_第二章二.纳米材料的电学性能1.纳米材料的导电性(1)经典导电理论参与导电的电子主要是金属费米面附近的电子由固体物理，完整晶体中，电子在周期性势场中运动。电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，不存在产生阻力的微观结构。不完整晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中导电阻力的来源。金属电阻率服从马西森定则：ρ=ρL+ρ0Blochwave，是周期性势场（如晶体）中粒子（一般为电子）的波函数，又名布洛赫态ρL表示晶格振动对电子散射引起的电阻率，与温度有关在室温及较高温度区域，大多数金属的ρL与温度的一次方成正比。随温度升高，晶格振动加大，对电子的散射增强，电阻增大，电阻的温度系数为正值。低温下热振动产生的电阻按T5规律变化，温度越低，电阻越小。ρ0表示杂质与缺陷对电子散射引起的电阻率，与温度无关，是温度趋近于绝对零度时的电阻值，称为剩余电阻。杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数dρ／dT。对粗晶金属，杂质含量一定的条件下，由于晶界的体积分数很小，晶界对电子的散射是相对稳定的。普通粗晶和微米晶金属的电导可认为与晶粒的大小无关。电阻温度系数（TCR）表示电阻当温度改变1度时，电阻值的相对变化纳米材料_第二章(2)纳米金属和合金的导电特性纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，纳米材料的界面效应对ρ0的影响不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应。特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化。H.Gleiter对Cu、Pd、Fe纳米相材料6-25nm开展了先驱性工作不同晶粒尺寸Pd材料的比电阻随温度的变化■—10nm；▲—12nm;X—13nm;+—22nm;▼—25nm;□—粗晶▲与常规材料相比，Pd纳米固体的比电阻增大比电阻随粒径的减小而逐渐增加随着粒子尺寸的减小，直流电阻温度系数逐渐下降。电阻温度系数（简称TCR）表示电阻当温度改变1度时，电阻值的相对变化Pd纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系电阻增大的原因小尺寸效应当金属纳米颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。量子尺寸效应当纳米颗粒尺寸小到一定程度时，费米面附近电子能级的离散性非常显著，量子尺寸效应不容忽视，最后导致低温下导体向绝缘体的转变。电阻温度系数变小甚至变负的主要原因纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。当粒径超过一定值时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温度升高造成的热激发电子对电导的贡献增大(类似与半导体)，即温度系数变负。纳米材料_第二章2.纳米材料的介电性介电常数：反映电介质材料极化行为，表示电容器在有电介质时的电容与在真空状态时的电容比较时的增长倍数。电子极化:在外电场作用下，电子云相对原子核发生微小位移，使电中性的原子形成一个很小的电偶极子。离子极化:在外电场作用下，极性分子的正负离子发生微小位移，使分子形成一个很小的电偶极子。取向极化:在外电场作用下，原来无序排列的有极分子转为有序排列，形成合成电矩。一般单原子介质只有电子极化，所有化合物都存在电子极化和离子极化，某些化合物分子具有固有电矩并同时具有其他三种极化*()=-i介电损耗：电介质在电场作用下单位时间内损耗的电能。电位移的响应落后于电场的变化产生介电损耗。tg=/：静电场下的介电常数，：交变电场下的介电常数电介质：介电材料，是电的绝缘体，放入电场中材料内部有反应，微观是极化，宏观反应是增大电容等。极化：由于分子内在力的约束，在外电场的作用下，电介质分子中的带电粒子不发生宏观位移，有微观的移，即电介质可以被极化。纳米材料_第二章纳米材料的介电性能高介电常数：纳米材料的介电常数通常高于常规材料，在低频范围远高于常规材料，且随测量频率的降低呈明显的上升趋势。在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸：如图示，粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸-Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。粒径84nm时损耗峰的高度和宽度最大纳米材料_第二章纳米结构材料高的介电常数的原因界面极化(空间电荷极化)纳米固体界面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，空间电荷层的正负电荷分别向负正极移动，电荷运动结果在界面两侧形成了电偶极矩，即界面电荷极化，形成空间电荷层。纳米粒子内部存在晶格畸变及空位等缺陷，也可能产生界面极化。界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大取向极化纳米材料的庞大界面中原子排列较混乱，具有较大晶格畸变和较多空位等缺陷，会存在如相当多数量的氧离子空位，氧离子空位带正电荷，正负电荷形成固有藕极矩，在外电场作用下，偶极矩改变方向形成转向极