聚酯树脂与不饱和聚酯

1第一节聚酯通常由多元醇、三元醇和二元酸等混合物通过缩聚，得到的低分子量、无定形含有支链可交联的聚合物。经过配方调整可得到不同种类。数均相对分子质量在一般在。饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，用于涂料的聚酯大部分为前者。（1）多元醇过量羟基终止端羟基聚酯。一般用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联。如：与氨基树脂组合成烘漆，是热固型涂料的主要品种。与醇酸树脂相比，具有更好的室外稳定性、保光性，较高的硬度、弹性与附着力，可用于卷材涂料、汽车涂料和其他工业漆。同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。原料：若仍然用甘油、季戊四醇等为多元醇，苯酐为多元酸，则所得聚酯的溶解性和混溶性差，且酯化程度低。若以二元醇和二元酸为原料，虽然聚合度高，但所得溶液粘度太大，配置涂料需要大量的溶剂，不利于环保。4210~102（1）多元醇过量羟基终止端羟基聚酯。同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。原料：所以，用长链二元醇如己二醇、新戊二醇间苯二甲酸部分长链二元酸：己二酸少量三羟甲基丙烷配方举例：长链醇、酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性引入一定的羟基用以和交联剂反应，并以羟基为终端基。摩尔数当量数三羟甲基丙烷1.13.3新戊二醇4.48.8间苯二甲酸3.06.0己二酸2.04.0羟基过量20%f平均=2×10/（5.5+5）=20/10.5Pc=2/f=10.5/10=1.05不会凝胶。新戊二醇：3多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体；CHDM、TMPD、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。4CCH2OHC2H5C4H9HOCH2CCH2OHCH3HOCH2HMPDBEPDCH3CHCHCCH2OHHOCH2CCOCH2CCH2OHCH3CH3OHCH3CH3CH3CH3OTMPDHPHPCCH2OHCH3CH3HOCH2CCH2OHH5C2CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2NPGTMPCHDM一些多元醇单体的结构式如下：5（2）多元酸过量羧基终止端羧基聚酯。主要与环氧化合物或环氧树脂配合，同交联得到粉末涂料或烘漆。原料：二元醇过量二元酸适量偏苯三酸酐（TMA）制备引入较多的羧基。6涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g（树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。7水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗冲击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。8其它相关助剂聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。1.催化剂催化剂最好符合以下要求：（1）呈中性，对设备不产生腐蚀；（2）具有热稳定性及抗水解性；（3）反应后不需分离，不影响树脂性能；（4）效率高、用量少；（5）选择性好。目前，聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的0.05~0.25%（重量），反应温度为220℃左右。最重要的品种有单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。92.抗氧剂抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但这并不意味着加入量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以0.3%左右为宜，最多不超过0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能将急剧下降。在主抗氧剂JY-1010、JY-1076低添加量时，应加入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著提高制品的抗氧化寿命。聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在0.1％～0.4％之间。10第二节合成工艺涂料用聚酯树脂的合成工艺常用的有三种：(1)溶剂共沸法该工艺常压进行，用惰性溶剂（二甲苯）与聚酯化反应生成水的共沸而将水带出。该工艺用分水器使油水分离，溶剂循环使用。反应可在较低温度（150~220℃）下进行，条件较温和，反应结束后，要在真空下脱除溶剂。另外，由于物料夹带，会造成醇类单体损失，因此，实际配方中应使醇类单体过量一定的分数，其具体数值同选用单体种类、配比、聚合工艺条件及设备参数有关。（2）本体熔融法该法系熔融缩聚工艺，反应釜通常装备锚式搅拌器、气进管、蒸馏柱、冷凝器、接受器和真空泵。工艺可分两个阶段，第一阶段温度低于180℃，常压操作，在该阶段，应控制气流量和出水、回流速度，使蒸馏柱顶温度不大于103℃，避免单体馏出造成原料损失和配比不准，出水量达到80％以后，体系由单体转变为低聚物；第二阶段温度在180~220℃，关闭气，逐渐提高真空度，使低聚物进一步缩合，得到较高分子量的聚酯。反应程度可通过测定酸值、羟值及黏度监控。11（3）先熔融后共沸法该法是本体熔融法和溶剂共沸法的综合。聚合也分为两个阶段进行，第一阶段为本体熔融法工艺，第二阶段为溶剂共沸法工艺。聚酯合成一般采用间歇法生产。涂料行业及聚氨脂工业使用的聚酯多元醇分子量大多在500－3000，呈双官能度的线型结构或多官能度的分支型聚合物。溶剂共沸法和先熔融后共沸法比较适用于该类聚酯树脂的合成，其聚合条件温和，操作比较方便；本体熔融法适用于高分子量的聚酯树脂合成。无论何种工艺由于单体和低聚物的馏出、成醚反应都会导致实际合成的聚酯同理论设计聚酯分子量的偏差，因此应使醇类单体适当过量一些，一般的经验是二元醇过量5％~10％（质量分数）。12第三节聚酯树脂合成实例一、端羟基线型聚酯的合成1．单体合成配方及配方计算（1）合成配方原料名称用量（质量份）己二醇180.01,4-环己烷二甲醇97.171,2－丙二醇84.98己二酸390.0抗氧剂3.850有机锡催化剂0.52513（2）配方计算项目数值m总137.95mH2O12.47nOH1.202nCOOH0.9644mresin125.49n1.027f1.878Xn16.40Mn2004羟值106fOH3.8142．合成工艺（熔融法）①通氮气，投料，升温至130℃，保温1小时;②升温至150℃，保温1小时;③升温至160℃，保温2小时；④升温至170℃，保温0.5小时；⑤升温至180℃，保温2小时；⑥升温至190℃，保温0.5小时；⑦升温至200℃，保温1小时；⑧升温至210℃，保温1小时；⑨保温完毕，将真空度由0.050MPa逐渐提高到0.080MPa，用时约2～2.5小时；⑩测酸值小于5mgKOH/g（树脂）；降温、加入溶剂、过滤得产品。15三、氨基烤漆用端羟基分支型聚酯的合成1．单体合成配方及配方计算（1）合成配方原料名称用量（质量份）三羟甲基丙烷8.280乙二醇4.1102-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇42.81己二酸8.190间苯二甲酸48.91二甲苯(带水剂)4.500抗氧剂0.150有机锡催化剂0.120二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯（8/2，溶剂）39.5016（2）配方计算项目数值m总112.3mH2O12.62nOH0.862nCOOH0.701mresin99.67n0.751f1.868Xn15.18Mn2014羟值90fOH3.2172．合成工艺（溶剂法）①通氮气置换空气，投三羟甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升温至130℃，开搅拌，保温半小时；②加入间苯二甲酸和带水剂；③用4h从130℃升温至175℃；④用6h从175℃升温至210℃；⑤保温至体系透明，降温至170℃，加入己二酸；⑥用2h从170℃升温至210℃；⑦保温至酸值小于10mgKOH/g（树脂），冷却用溶剂稀释，过滤得产品。注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。该聚酯型羟基组分同氨基树脂配制的烘漆综合性能很好。18水性聚酯树脂一、水性单体水性聚酯树脂的水性单体目前比较常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)，二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸钠等。这些单体可以单独使用也可以复合使用，由其引入的水性基团，或经中和转变成盐基，提供水溶性或水分散性。二、助溶剂水性聚酯树脂的合成及使用过程中，为降低体系黏度和贮存稳定性常加入一些助溶剂，主要有乙二醇单丁醚（BCS）、乙二醇单乙醚（ECS）、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定的毒性，可选用丙二醇单丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若选用丙酮、丁酮作溶剂，分散后再经过脱除，可以得到无溶剂或低VOC的水性聚酯分散体。19三、中和剂常用的中和剂有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-2-甲基丙醇（AMP-95），TEA、AMP-95成膜过程容易挥发，可用于室温干燥体系；DMEA、DEEA挥发较慢，用于氨基烘漆较好。四、合成原理及工艺用TMA合成自乳化水性聚酯树脂的合成分为两步：缩聚及水性化。缩聚：先将HHPA、1，4-CHDA、NPG、TMP等聚酯化单体进行共缩聚生成常规的预定分子量的树脂。水性化：用TMA上的酐基活性大，可与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入羧基，控制好反应程度，一个TMA分子可以引入两个羧基，此羧基经中和以实现水性化。其合成反应可示性表示如下：20oooCCH2OHCH3CH3HOCH2CCH2OHH5C2CH2OHCH2OHCOOHHOOCccoCCH2OCH3OCH2CCH2OCH2CH2OHCCC2H5CH3ooooccoCCH2OCH3OCH2CCH2OCH2CH2CCC2H5CH3ooooTMAOCOCOOOOCHHccoCCH2OCH3OCH2CCH2OCH2CH2CCC2H5CH3ooooOCOCOOOOCNEt3NEt3HHEt3OHHOOHHOOHHOnmpq21其中n、m、p为正整数。该法的特点是TMA水性化效率高，成本较低。DMPA也是一种很好的水性单体，其羧基处于其他基团的三维保护之中，一般条