静电自组装制备海泡石负载纳米TiO-2复合光催化材料研究

第25卷第5期高校化学工程学报No.5Vol.252011年10月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesOct.2011文章编号：1003-9015(2011)05-0871-06静电自组装制备海泡石负载纳米TiO2复合光催化材料研究李艳1,王程1,2,杜国强1(1.石家庄经济学院材料科学与工程研究所,河北石家庄050031;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)摘要：选用一维孔结构的海泡石矿物为载体，以TiCl4为钛源，采用静电自组装方法制备了海泡石负载纳米TiO2复合光催化材料。利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)和扫描电子显微镜(SEM)等分析方法对材料的结构及微观形貌等进行了表征。通过对甲基橙染料的溶液脱色降解来评价材料的光催化性能，考察了焙烧温度、硅烷偶联剂用量等对材料结构和光催化性能的影响。结果表明：海泡石负载纳米TiO2光催化材料对甲基橙具有吸附与光催化的协同作用；静电自组装方法可有效提高复合材料的光催化性能，紫外光照1h后，硅烷改性量6%,300℃焙烧的光催化材料对甲基橙溶液的脱色率达88.07%，比传统方法制备的材料对甲基橙溶液的脱色效果高16%以上。制备的光催化材料具有更好的稳定性及可循环利用性。关键词：静电自组装；海泡石；纳米TiO2；光催化材料中图分类号：0643.36；TQ426.68文献标识码：APreparationandPhotocatalyticActivityofSepioliteSupportedNanoTiO2CompositePhotocatalystsPreparedbyElectrostaticSelfAssemblyMethodLIYan1,WANGCheng1,2,DUGuo-qiang1(1.InstituteofMaterialScienceandEngineering,ShijiazhuangUniversityofEconomics,Shijiazhuang050031,China;2.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,MinistryofEducation,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:SepiolitesurpportednanoTiO2compositephotocatalystswerepreparedbyelectrostaticself-assemblymethod(ESAM)withtitaniumtetrachlorideasTi-precursor.X-raydiffraction(XRD),infraredspectroscopy(IR)andscanningelectronicmicroscope(SEM)wereemployedtocharacterizethecrystalstructureandmorphologyofthepreparedsamples.Thephotocatalyticactivityofthesampleswasevaluatedbythedegradationofmethylorange(MO)inwatersolutionunderultravioletlightirradiation.Theeffectsofthecalcinationtemperatureandsilanedosageusedonthestructureandphotocatalyticactivityofthesampleswereinvestigated.Theresultsshowthatthephotocatalystsplayasynergisticeffectofadsorptionandphotocatalysisonmethylorange.Photocatalystcalcinedat300℃withsepiolitemodifiedby6%(wt)silanehastheoptimalphotocatalyticproperty;thedecolorationratiooftheMOsolutionreachesto88.07%afterilluminationfor1h,whichis16%higherthanthatofthephotocatalystspreparedbytraditionalmethod.ThephotocatalystspreparedbyESAMmethodhavearelativelyexcellentstabilityandrecycleproperty.Keywords:electrostaticselfassembly;sepiolite;nanoTiO2;photocatalysts1引言以纳米TiO2为代表的半导体光催化材料是目前研究的一个热点。纳米TiO2在应用过程中存在易团收稿日期：2010-08-24；修订日期：2010-12-27。基金项目：河北省自然科学基金(E2008000537)；河北省科学技术研究与发展指导计划项目(07215156)资助。作者简介：李艳(1977-)，女，河北邯郸人，石家庄经济学院副研究员，博士。通讯联系人：李艳，E-mail：[e-mail]872高校化学工程学报2011年10月聚、难回收等缺点，限制了其实际应用。通过将其负载于玻璃[1,2]、陶瓷[3,4]和多孔吸附剂[5~9]等无机惰性载体上是解决这一问题的有效途径。采用的诸多载体中，多孔矿物不仅可以实现纳米TiO2的固定化负载，同时高比表面、强吸附特性的多孔矿物可实现水及空气中污染物的靶向富集，从而增加TiO2与污染物的接触几率，更有效地实现污染物的处理。海泡石是一种纤维状、一维孔结构的含水硅酸镁矿物，具有极强的吸附、脱色和分散等性能。NerenÖkteA等[10]采用溶胶-凝胶法制备了海泡石负载纳米TiO2复合材料，用其处理醋酸溶液表明制备的复合材料较P-25具有更高的光催化性能。王晓燕等[11]研究表明：海泡石负载纳米TiO2复合材料可产生较强的·OH，且具有比TiO2更高的光催化活性。海泡石负载纳米TiO2的常用方法有TiCl4水解法和溶胶-凝胶法等，在制备过程中，pH一般控制在酸性条件，此时海泡石表面与Ti前驱体之间均带正电荷，二者之间互相排斥造成TiO2在海泡石表面负载不均匀及海泡石对TiO2的负载效率较低等问题，导致材料的光催化性能不高。采用静电自组装方法制备是解决这一问题的有效途径。静电自组装技术最早应用是在薄膜制备上，并具有很多优点[12~15]，如：可对沉积过程或膜结构进行分子级控制；薄膜与基片以及薄膜中层与层之间的结合力很强，膜的稳定性较高；薄膜生长过程具有很好的重复性。Shin等[16]将带有-SO3H官能团的单层组装在硅片上，通过静电自组装制备出致密的纳米TiO2薄膜。Chen等[17]以十二烷基硫酸钠在SiO2颗粒表面静电自组装生长了Fe3+掺杂纳米TiO2薄膜形成核壳型纳米结构TiO2/SiO2复合颗粒，表明TiO2在SiO2表面有很好的分布。但是关于静电自组装制备矿物负载纳米TiO2并对其光催化性能进行研究的却鲜有报道。本研究将静电自组装方法引入到海泡石负载纳米TiO2颗粒的制备上，并采用其对甲基橙染料溶液的脱色降解来评价材料的光催化性能。该制备过程与传统方法不同，作者提出将海泡石矿物粉体在一定温度条件下进行硅烷偶联剂干法改性，改变将基质浸入偶联剂溶液中以制备自组装单层的传统方法，采用巯基硅烷偶联剂对海泡石进行干法改性，采用氧化剂将巯基基团氧化为磺酸基基团，使海泡石表面带负电，与钛聚合阳离子之间在静电引力的作用下自发地组装在一起，经一定温度的焙烧得到海泡石负载纳米TiO2复合材料。2实验部分2.1材料制备2.1.1海泡石的改性处理采用干法进行海泡石表面巯丙基三甲氧基硅烷的制备：称取一定量海泡石粉体放入三口烧瓶中，油浴加热至120℃。在不断搅拌的情况下，加入2%(wt)硅烷(用乙醇1:1稀释)，恒温搅拌30min。海泡石表面巯基硅烷的氧化：向一定量的硅烷改性海泡石中加入理论用量10倍的30%H2O2/HOAc氧化剂，50℃下反应2h。样品经过滤、干燥后备用。2.1.2TiO2/海泡石催化剂的制备取一定量经氧化后的硅烷改性海泡石放入三口烧瓶中，加水搅拌(固液比1:10)，水浴加热70℃。移取用量为30%(wt)理论负载量的TiCl4溶液，滴加入矿浆中，调节pH2.0左右，恒温搅拌4h。陈化12h，再经过滤、干燥、焙烧即得到海泡石负载纳米TiO2复合材料。2.2表征采用Quanta200FEG型场发射扫描电镜、D/max2550VB3+/PC型X射线衍射仪(2θ为3°~70°)和Nexus型傅里叶变换红外光谱仪分析材料的微观形貌和结构特征。利用Scherrer公式根据衍射峰的半高峰宽估算晶粒大小。2.3光催化性能评价通过甲基橙溶液的脱色降解来评价TiO2/海泡石催化剂的光催化性能。配制100mL浓度为10mg⋅L−1甲基橙溶液，加入一定量的TiO2/海泡石催化剂，避光搅拌30min；吸附平衡后,在功率为40W(主波长第25卷第5期李艳等：静电自组装制备海泡石负载纳米TiO2复合光催化材料研究873253.7nm)紫外灯照射光催化反应器中恒温磁力搅拌，每间隔一定光照时间取一定量反应液离心分离除去颗粒，采用722S紫外-可见光分光光度计测定上层清液在440nm处吸光度值,以染料溶液的脱色率表征该催化剂的催化活性，P=(A0−At)/A0×100%。式中：P为溶液的脱色率；A0为未处理原溶液的吸光度；At为经t时间处理后溶液的吸光度。3结果与讨论3.1XRD分析图1为海泡石原样及经不同温度处理后的TiO2/海泡石复合材料XRD图。不同焙烧温度下的复合材料的XRD图谱中均出现了明显的锐钛矿的特征峰，而海泡石的部分特征峰型消失或对应峰相对强度降低，这些现象说明TiO2颗粒很好地分布在海泡石的表面。随着焙烧温度的上升，锐钛矿的特征峰逐渐尖锐且峰强变强，表明TiO2晶体不断长大。焙烧温度600℃以上的样品出现了金红石型TiO2的特征峰，表明部分锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2。根据谢乐公式D=Kλ/(βcosθ)计算TiO2晶粒的大小。式中，K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸(nm)；β为积分半高宽度(rad)；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056nm。200~700℃焙烧样品中TiO2的平均粒径分别为44.7、54.7、58.0、65.3、73.3和94.4nm。3.2IR分析图2为海泡石和200~400℃焙烧温度的复合材料的红外光谱图。在纯海泡石的红外光图谱中，3440cm−1左右为水的伸缩振动峰，1630cm−1左右为水的弯曲振动峰，1420cm−1左右为CaCO3中CO32−的弯曲振动峰，1020cm−1处为Si-O-Si反对称伸缩振动峰，900~450cm−1处的IR峰为Si-O-Si的对称伸缩振动峰。不同焙烧温度下的海泡石负载纳米TiO2复合材料的红外图谱中，水分子伸缩振动峰位移至3420cm−1处，弯曲振动峰均有轻微偏移，且强度轻微增强，吸收峰的偏移表明TiO2与海泡石之间存在着明显的相互作用，强度增强说明该复合光催化材料的亲水性更加突出；CaCO3的吸收峰基本消失，这是由于复合材料制备过程中酸与CaCO3发生反应导致的；1020cm−1处的Si-O-Si伸缩振动峰强度减弱，可能是由于钛离子与矿物Si-O四面体的结合力得到加强，也不能排除TiO2与海泡石矿物界面间形成新化学键[Si-O-Ti]并促使该复合材料结构更趋稳定。900~450cm−1处的宽吸收带可能是由于Ti-O和Si-O吸收峰的重叠造成的。3.3SEM分析对海泡石和海泡石负载TiO2复合材料进行了SEM分析，结果如图3所示。图