油气田腐蚀结垢与防垢技术2

油田垢的生成、防止与清除葛际江石油工程学院采油化学研究室提纲1油田垢的生成2油田用防垢剂3防垢剂的使用技术4氯化钠的防止5垢的清除1油田垢的生成—分类（1）硫酸钙（CaSO4）（2）硫酸钡（BaSO4）（3）硫酸锶（SrSO4）（4）碳酸钙（CaCO3）（5）硅酸钙（CaSiO3）（6）氯化钠（NaCl）（7）腐蚀产物（FeS等）硫酸盐碳酸盐硅酸盐其他1油田垢的生成—结垢原因（1）与化学物质的溶解度有关（2）与外部条件变化有关硫酸钡垢的生成Ba2++SO42-→BaSO4↓表2一些垢的溶解度（18~25℃）垢溶度积垢溶度积BaCO35.1×10-9FeCO33.2×10-11BaSO41.1×10-10FeS6.3×10-18CaCO32.8×10-9Fe(OH)28.0×10-16Ca(OH)25.5×10-6MgCO33.5×10-8Ca3(PO4)22.0×10-29Mg(OH)21.8×10-11CaSiO32.5×10-8SrCO31.1×10-10CaSO49.1×10-6SrSO43.2×10-7图1-2常见油田垢的生成机理结垢机制注入水不配伍开采条件变化物理条件变化机制化学条件变化温度条件变化压力条件变化溶液pH变化溶液pH值升高硅酸盐溶解硫酸钡垢硫酸钙垢氯化钠垢碳酸钙垢硅酸钙垢图1-2常见油田垢的生成机理结垢机制注入水不配伍开采条件变化物理条件变化机制化学条件变化温度条件变化压力条件变化溶液pH变化溶液pH值升高硅酸盐溶解硫酸钡垢硫酸钙垢氯化钠垢碳酸钙垢硅酸钙垢图1-2常见油田垢的生成机理结垢机制注入水不配伍开采条件变化物理条件变化机制化学条件变化温度条件变化压力条件变化溶液pH变化溶液pH值升高硅酸盐溶解硫酸钡垢硫酸钙垢氯化钠垢碳酸钙垢硅酸钙垢氯化钠的析出（1）流体传输过程中温度降低（2）气藏生产过程中，气体从产出液中溢出，携带水蒸气，使盐水浓集(水中含盐量不饱和，甚至在室温不饱和)（3）地层中含有岩盐的沉积表3不同温度氯化钠溶解度温度/℃010203040608090100溶解度/g35.735.835.936.136.437.13838.539.2图1-2常见油田垢的生成机理结垢机制注入水不配伍开采条件变化物理条件变化机制化学条件变化温度条件变化压力条件变化溶液pH变化溶液pH值升高硅酸盐溶解硫酸钡垢硫酸钙垢氯化钠垢碳酸钙垢硅酸钙垢硅酸盐垢的生成图1-2常见油田垢的生成机理结垢机制注入水不配伍开采条件变化物理条件变化机制化学条件变化温度条件变化压力条件变化溶液pH变化溶液pH值升高硅酸盐溶解硫酸钡垢硫酸钙垢氯化钠垢碳酸钙垢硅酸钙垢碳酸钙垢生成Ca2++CO32-→CaCO3↓Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+CO2+H2O复合驱结垢区块实施时间井距/m碱型碱浓度/%提高采收率幅度/%结垢情况杏五区95-97141NaOH1.2525000轻微小井距北井组97-9975NaOH1.2023.24严重杏二区96-00200NaOH1.2019.46非常严重中区西部94-96106Na2CO31.2521.00无结垢小井距北井组04-0575Na2CO31.6024.60无结垢大庆油田三元复合驱结垢情况油气地质与采收率，2006，13（4）复合驱中的结垢注入系统：氢氧化物垢、碳酸盐垢生产系统：强碱复合驱：硅酸盐垢为主弱碱复合驱：碳酸盐垢为主提纲1油田垢的生成2油田用防垢剂3防垢剂的使用技术4氯化钠的防止防垢的方法（1）磁防垢（2）超声波防垢（3）电防垢（4）用防垢剂防垢常用防垢剂—钙垢有机膦酸盐类防垢剂聚合物类防垢剂OHOHROP有机膦酸盐类防垢剂H2O3P－CH2－NCH2－PO3H2CH2－PO3H2（氨基三甲叉膦酸(ATMP)）N－CH2－CH2－NH2O3P－CH2CH2－PO3H2CH2－PO3H2H2O3P－CH2（乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)）有机膦酸盐类防垢剂N－CH2－CH2－N－CH2－CH2－NH2O3P－CH2H2O3P－CH2CH2－PO3H2CH2－PO3H2CH2－PO3H2（二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)）CH3－COH－PO3H2()2（羟基乙叉二膦酸(HEDP)）有机膦酸盐类防垢剂H2O3P－C－COOHCH2CH2－COOH－CH2－COOH（2－膦酸基丁烷－1,2,4－三羧酸(PBTCA)）COOHC－OH－H2O3P（2－羟基膦基乙酸(HPA)）有机膦酸盐类防垢剂H2O3P-CH2H2O3P-CH2N-CH-CH2－OCH2-CH2－[]nCH3CH2-PO3H2CH2-PO3H2N多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)有机膦酸防垢剂的发展（1）ATMP和HEDP是20世纪60年代开发的，至今仍在水处理中广泛使用；（2）80年代，研制了有机膦羧酸，其中，PBTCA在高温、高硬度、高pH值等苛刻条件下的防垢性能突出，HPA则具有高效缓蚀性能；（3）90年代，大分子有机膦酸PAPEMP问世，其分子质量达600左右，且分子中引入多个醚键，因而有很高的钙容忍度和分散垢的性能。聚合物类防垢剂常见的聚合物类防垢剂聚丙烯酸(PAA)聚甲基丙烯酸(PMA)水解聚马来酸(HPMA)马来酸/丙烯酸(MA/AA)丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(AA/HPA)CH2CCOOHnCH3CH2CHCOOHnCHCHCOOHCHmCOOHCHCCOOOnCHCHCOOHCH2mCOOHCHnCOOHCHCHCOOHCH2mCOOHCHnCOOCH2CHCH3OH常见的聚合物类防垢剂马来酸/丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AA/AMPS)膦基聚马来酸酐(PCA)膦酰基羧酸(POCA)聚天冬氨酸(PASP)CCHCNHCH2mCOOHOCH2CNHCOOHOnCHCHCOOHCH2COOHCHCH2CHOOCCH3COOCH3xyzCH2CHCOOHCH2mCHnCONHCH2CCH2SO3HCH3CH3CHCHCOOHPCOOHCHCHCOOHCOOHmnOOHCH2CHCOOHPO3H2RHxy聚合物防垢剂的发展历程阶段防垢剂举例主要性能60年代均聚羧酸PAA，HPMA抑制碳酸钙垢，但钙容忍度低70年代二元共聚物AA/MA，AA/HPA同时抑制磷酸钙和碳酸钙垢80年代带强极性基团的多元共聚物磺化苯乙烯/马来酸酐，AA/AMPS，AA/VA/AM抑制磷酸钙垢，稳定有机膦酸、锌盐，分散氧化铁和粘土90年代～现在含磷聚合物可降解聚合物膦基羧酸(PCA)，膦酰基羧酸(POCA)PASP，PESA具有防垢缓蚀功能，复配性能好可生物降解说明:HPA—丙烯酸羟烷基酯；AMPS—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；VA—醋酸乙烯酯AM—丙烯酸甲酯；PASP—聚天冬氨酸；PESA—聚环氧琥珀酸02468101214161820228688909294969810054321防垢率/%ρ(防垢剂)/(mg.L-1)1－ATMP；2－HEDP；3－EDTMP；4－DETPMP；5－PBTCA图2-2有机膦酸防碳酸钙垢性能024681012141618202260657075808590951004321防垢率/%ρ(防垢剂)/(mg.L-1)1－PASP；2－HPMA；3－MA-AA；4－PAA图2-3聚合物防碳酸钙垢性能(一)0246810121416182022505560657075808590951004321防垢率/%ρ(防垢剂)/(mg.L-1)1－JN-520；2－JN-518；3－W-113；4－W-118A图2-4聚合物防碳酸钙垢性能(二)W-113丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物W-118A丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/AMPS共聚物JN-520膦基羧酸共聚物JN-518膦基聚马来酸酐表2-10不同防垢剂的MIC值序号防垢剂MIC值/(mg.L-1)1ATMP2.02HEDP2.03EDTMP2.04PBTCA2.05JN-5205.06JN-5185.07PASP8.08HPMA8.59MA-AA9.510EDTMP2.011PAA10.012W-118A10.013W-11310.00.60.81.01.21.41.61.8010203040506070809010054321防垢率/%ρ(防垢剂)/(mg.L-1)1－w（ATMP）=1；2－w（ATMP）/w（MA-AA）=2:1；3－w（ATMP）/w（MA-AA）=1:1；4－w（ATMP）/w（MA-AA）=1:2；5－w（MA-AA）=1图2-5ATMP与MA-AA复配防碳酸钙垢性能0.60.81.01.21.41.61.8010203040506070809010054321防垢率/%ρ(防垢剂)/(mg.L-1)1－w（ATMP）/w（HPMA）=2:1；2－w（ATMP）=1；3－w（ATMP）/w（HPMA）=1:1；4－w（ATMP）/w（HPMA）=1:2；5－w（HPMA）=1图2-6ATMP与HPMA复配防碳酸钙垢性能0.60.81.01.21.41.61.8010203040506070809010054321防垢率/%ρ(防垢剂)/(mg.L-1)1－w（HEDP）/w（MA-AA）=2:1；2－w（HEDP）=1；3－w（HEDP）/w（MA-AA）=1:1；4－w（HEDP）/w（MA-AA）=1:2；5－w（MA-AA）=1图2-7HEDP与MA-AA复配防碳酸钙垢性能复配后防碳酸钙垢结论虽然有机膦酸与聚合物复配后，防碳酸钙垢率没有明显提高，但试验过程中发现，单纯使用有机膦酸作为防垢剂时，析出的垢粒大而硬，且易粘附在容器壁面；而采用有机膦酸和聚合物复配物作为防垢剂时，析出的颗粒细小且不易粘附在容器壁面上。这说明，聚合物防垢剂对垢有良好的分散性能。利用聚合物分散垢的机理，可使垢变得松软、细小，易被水流带走。防垢剂的热稳定性表2-5防垢剂热处理前后阻碳酸钙垢性能防垢率/%防垢剂*加热前除氧加热未除氧加热PAA72.370.256.2W-118A60.445.242.6丙烯酸/丙烯酸酯80.671.530.4HPMA73.88.8-5.6MA-AA71.4-4.4-6.5HEDP94.13.81.1ATMP95.5-0.2-0.5EDTMP92.30.50.6DETPMP93.22.86.3PBTCA89.32.5-2.3防垢剂的质量浓度皆为5mg/L150℃加热72h表2-6HEDP耐温性能评价防垢剂在一定温度热处理不同时间后的防垢率/%90℃100℃120℃ρ（防垢剂）/（mg.L-1）热处理前防垢率/%3d7d14d3d7d14d3d7d14d210094.697.397.696.095.393.993.281.32.5510099.399.310010098.710010010045.8810010099.310096.099.399.797.996.279.3表2-7PBTCA耐温性能评价防垢剂在一定温度热处理不同时间后的防垢率/%90℃100℃120℃ρ（防垢剂）/（mg.L-1）热处理前防垢率/%3d7d14d3d7d14d3d7d14d289.089.587.585.081.176.474.468.167.45.4599.298.710098.999.396.698.799.290.65.2810098.910099.798.798.010097.998.975.4表2-8ATMP耐温性能评价防垢剂在一定温度热处理不同时间后的防垢率/%90℃100℃120℃ρ（防垢剂）/（mg.L-1）热处理前防垢率/%3d7d14d3d7d14d3d7d14d294.997.895.096.398.981.276.778.21.11.7510094.699.310096.685.683.299.746.37.6810098.799.310097.697.998.710059.61.3表2-9EDTMP耐温性能评价防垢剂在一定温度热处理不同时间后的防垢率/