超声波处理对微晶纤维素水凝胶的影响

1超声波处理对高分子微晶纤维素水凝胶的影响NanangMasruchina，Byung-DaeParka,*，ValerioCausinba韩国庆北国立大学木材和纸张学系,Daegu,702–701b意大利帕多瓦大学化学科学部门，Marzolo1,35131摘要:本研究调查的是声波降解法处理对药物释放行为的影响特征，既由孤立的高分子微晶微纤维(CMFs)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基介导氧化使羧酸盐表面成负电荷制备水凝胶。水凝胶是由负离子间相互作用诱导而制造的。既带电的CMFs和金属阳离子(AL3*)。声波降解法对CMFs的羧酸盐部分没有影响，但它极大地影响水凝胶药物的释放行为。这些结果表明,声波降解法对水凝胶的药物释放行为有一定的影响。关键词:纤维素微纤维声波降解法离子交联水凝胶药物释放简介水凝胶是高亲水性的三维网络状结构材料，能够吸收大量的水分。水凝胶被广泛用作吸附剂、净水剂、传感器、隐形眼镜、组织工程,药物传递系统[1]。水凝胶是可以通过物理的或化学的交联作用合成的微孔型聚合物，可以分为合成聚合物或天然聚合物。纤维素基水凝胶，由于分子量大，所以很容易被吸引，通常被制成可再生的、能生物降解的、无毒的天然聚合物[2]。尽管细菌纤维素(BC)型水凝胶通常在许多生物医学方面应用和在药物传递系统方面有好的应用[3],然而这种BC-水凝胶的制作是一个成本高和低效的过程[4]。另一方面,纳米纤维素材料可以从大量木材和其他木质纤维素的产品中有效分离出来(5-8)。纳米纤维素的使用对于纤维素微纤丝(CMFS)和纤维素纳米晶须(CNWs)应用于水凝胶是一个启发的阶段。这些纳米纤维素是最有可能成为未来先进应用的材料之一[9-11]。引入纳米纤维素作为药物载体的基本原因是其表面具有高体积能，和负离子有很好的交换反应能力，具有潜在高效载荷和控制最优剂量的能力[12]。药物从水凝胶中的释放是通过水凝胶分子内部的交联所形成线性结构[13]。然而,关于研究纯纤维素水凝胶在药物释放方面的报道很少[14]。最近,通过将纤维素分子溶解在各种有机溶剂中通过交联所形成的纤维素水凝胶被制成。然而,这些有机溶剂的使用限制了纤维素水凝胶的应用，因为在有机溶剂中会有一些有毒的副反应。安倍和矢野[15]的研究报道得出水凝胶的形成是将高度结晶*通讯作者。电话:[phone];传真:[phone]。电子邮件地址:[e-mail]。基米-雷克南(B.-D。公园)。韩国工业化学与工程化学社出版。爱思唯尔出版社版权所有2的CNFs通过碱处理(9-15wt%氢氧化钠)来制备的。凝胶网络是通过缠绕和接合在CNFs上形成的，然而这些综合的碱化因素可能会减低纳米纤维素在碱水溶液中的溶解性[16]。Syverud等人研究[17]得出水凝胶的形成是通过将聚乙烯亚胺和聚乙烯N烯丙胺结合在处于孤立的CNFs纤维素上，然后通过速控体系氧化来制备的。反应中将醛组作为公认的合适的交联反应试剂。Dong等[18]成功地通过TEMPO体系对可调水凝胶进行氧化，合成了各种CNFs的阳离子(一价，二价和三价)。由于是通过阴离子羧酸盐类(氧化途径)和阳离子金属盐形成的交联聚合物,导致水凝胶比较牢固。Saito等[14]调查得出通过自对准调整水凝胶在水中的pH值在pKa以下，使CNFs表面的羧酸盐形成稳定的结构。这种结构的水凝胶具有突出的属性,由它产生的气凝胶具有很大的表面积和超低密度。相比于CNF基的水凝胶，在此，我们提出了一个相当简单而有效的方法来制备水凝胶,既通过引入经不同水平的声波处理TEMPO表面的电荷对阔叶漂白硫酸盐浆（HW-BKP）的不同作用来制备。其中悬浮的部分被称为纤维素的微纤丝。细胞的直径估计在纳米至微米大小的范围（7.07±0.99nm~10μm）[19]。这种超声技术是利用纳米纤维在纳米大小范围来制备纤维素的一种新方法[20]。然而，由于植物细胞壁的复杂层次结构和含有较多的氢键，通过TEMPO体系氧化得到的纤维是宽分布的聚合纳米纤维。因此，通过采用超声波处理后的TEMPO氧化体系，可以使聚合的纳米纤维防止由于表面带负电荷所引起的静电斥力[21]。因此，通过研究发现超声氧化悬浮的纤维素，其性能方面会影响羧酸盐类的分子量，粘度，透明度和形态。纤维素基微纤丝（CMFS）水凝胶的形成除了由三价阳离子产生外，还包括由它们的机械性能、化学结构和内部结构产生的化合物。最后，通过把一种药物加载到这种水凝胶中去研究控制药物释放的行为。目前的做法是通过提出了一种非常简单、高效的生产方式既纤维基水凝胶。实验材料将从茂林纸业有限公司获得的干木漂白硫酸盐浆（HW-BKP）在使用前保存在一个恒定的温度25°C。TEMPO，溴化钠（NaBr），和次氯酸钠（NaClO）是从西格玛奥德里奇购买的。从德山纯化学品有限公司购买的硝酸铝（Al（NO3）3.9H2O）是用来作纤维素表面电荷的交联剂。水（电导率：6毫秒/厘米）是从一个反渗透装置Upure系统（罗技，Daegu，韩国）进行纯化处理得到的。作为药物释放评价模型，所使用的是从奥德里奇购买的无水茶碱（分子量=180.16；纯度98%）。方法通过超声处理NaBr、NaClO得到羧化纤维素钠，用TEMPO体系氧化调控使其水溶液pH在10.5[22]。将纤维素粉末（2克）、TEMPO（0.025克）和NaBr（0.25克）溶解在150毫升水中进行稀释。将次氯酸钠溶液（12.5%，8毫升，7.85毫摩尔/克）3逐滴加入到上述溶液中启动氧化。滴加0.5MNaOH使该混合物的PH值控制在10.5。该反应是在室温下（23°C）反应约75分钟，直至没有PH值的进一步变化，表示反应结束。通过滴加盐酸（0.5M）使混合物被中和。为了获得稀溶浆，应进行多次氧化反渗透过滤洗涤。为了获得2%（W/W）的不溶于水的TEMPO氧化纤维素悬浮液，将水（200毫升）添加到上述溶液中。使用超声波sonomasher（功率30%，频率20320赫兹）与直径为1厘米的探针对悬浮液进行不同处理（即，20，40，和60分钟）。为了防止机器过热，超声处理过程中应间隔10分钟操作。羧基含量测定根据Saito等人用电导滴定法对CMF的羧基含量的报告[22]。简单来说，就是将0.05%固体纤维素溶解在80毫升去离子水中，然后加5毫升的0.01MNaCl制成CMF悬浮液。通过加入0.1M的盐酸，使悬浮液的PH值被调整到2.5至3，然后以0.1毫升/分钟加入0.01M的NaOH使pH升至11。对于电导滴定典型的曲线如图1所示。其中电导率一直在下降，直到加入NaOH使酸被中和后才开始增加。在（V1）到（V2）之间，该电导率始终保持不变。此外，通过进一步加入NaOH溶液电导率有所增加。电导率的变化可以用热导仪记录（sevengo，梅特勒托莱多，中国）。作为比较，该仪器除了可以分离悬浮CMF的碳纳米纤维，通过将其12.300g离心40min（labogene1580离心机，gyrozen，有限公司，大田，韩国），同时还能测量羧酸酯基团的含量。羧酸盐的含量通过方程组（1）进行测定，如下：羧基含量(𝑚𝑚𝑜𝑙𝑔⁄)=(V2−V1)∗MNaOH/纤维素的重量（1）粘度和透明度测量悬浮液的粘度用的是超声Brookfield粘度计（模型DV-II+Pro）。5厘米直径2号主轴能用来精确的测量粘度。测量时是在温度22°C下进行的，用250毫升的样品，采用的转速是60rpm使用的是15%的1–扭矩。每个数据需要重复测量三个参数。悬浮液的透光率是利用紫外-可见分光光度计测定的（optizen3220uv–，大田农药残留快速检测仪有限公司，韩国）。纤维素悬浮液的浓度应控制在0.3%（重量/体积）。收集的数据所使用的是波长在200至1000纳米之间测得的。4图1电导滴定法计算羧基的典型曲线方程。插图显示典型的悬浮CMF和CNF图像。细胞悬浮液的凝胶化是通过添加三价阳离子（Al3+）进行的。既将50毫米的Al（NO3）3，1.6毫摩尔/克溶液，轻轻的加入到纤维素微纤丝的顶部，不搅拌悬浮液。在烧杯的悬浮液中加入（25毫升）的阳离子发生迅速的凝胶反应。然后将水凝胶放在室温下保存一段时间。再将水凝胶从烧杯中取出，用去离子水冲洗几次到确保没有自由的阳离子为止。水凝胶性质的测定流变仪（火星，哈克，德国）是用来测量水凝胶的储存和压缩强度。标准的流变试验是使用刀片把仪器切成圆形管（直径为4厘米，厚度为1厘米）。得到的线性粘弹性的应变率为0.01%。稳定的剪切试验的进行是在室温下使用35毫米直径的板，板之间的距离为0.1到100弧度/秒进行重复测量。此外，分析水凝胶试样的压缩强度时是通过对细胞悬浮液添加三价阳离子（Al3+），然后剪切成4厘米尺寸的直径和2厘米的厚度来进行的。在室温下进行重复测量时使用的是应变率为0.1%/分钟进行测量的。全反射红外光谱的测量使用全反射红外光谱（alpha-p模型（ATR-IR），布鲁克Optics，德国）测定低毒冷冻干燥的水凝胶的吸光度。测定的吸光度是在400到4000cm-1的波数范围内。为了增强噪声比的信号，每个样品平均扫描24次。FE-SEM分析用场发射扫描电子显微镜（SEM）（日立S-4800，日本）方法分析研究水凝胶内部的形态。将水凝胶样品浸入液氮中冷冻，用现有的FE-SEM观察，然后使用烘干机（韩国fda8508，ilshinbiobase，有限公司，）来生产气凝胶。将气凝胶样品的断裂面用5碳胶带安装在样品存根中，然后用（HPC-1SW，真空离子镀膜机日本东京设备公司）涂摸5秒钟。图像的加速度是用5伏的电压获得的。比表面积和孔径分析将气凝胶样品（0.01–0.02g）放置在323K的细胞样品中，脱气5小时。比表面积和孔气凝胶的大小分别采用在相对蒸气压为77K下的N2吸附法测定，然后在0.02-1范围内解吸。特定的表面积是使用布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）的方法进行测定的。此外，纤维素型气凝胶的平均孔径是利用巴雷特joynerhalenda氮解吸等温线（BJH）方法进行估计的。纤维素气凝胶的的直径（D）是采用式（2）进行估计的，假设原圆筒状的纤维的密度是ρ=1460公斤立方米[23]：d=4ρcBET（2）在这里，ρc是纤维素的密度,BET是指特殊的表面积。纤维素结晶度的X射线衍射分析纤维素水凝胶结晶性的评价是通过将气凝胶样品进行X射线衍射（XRD）测定的。XRD的测量是用X射线衍射仪（D/max-2500，理学，日本）进行的。将cuka-1射线在波长为1.541A下进行分析。通过2U反射模式既用速率为68/分钟步长0.028扫描获得的数据应在108到408的范围内。使用方程（3）从相应的X射线衍射谱线计算结晶度[24]：结晶度(%)=⌊I200−IamI200⌋（3）其中，I200是纤维素在228和238之间的最大峰强度，Iam是纤维素原纤维在188和198之间的最小峰强度。水凝胶溶胀率将约0.2克的气凝胶样品浸入200毫升的水中膨胀。测定定量的水分从吸收前后的质量差异以及反应的时间。将样品仔细筛选，多余的水用滤纸除去。用式（4）计算膨胀比（SR）：SR=Wt−WoWo（4）其中，Wo和Wt分别是样品在水中溶胀前后的重量。药物释放的研究将茶碱药物（0.02%瓦特/湿水凝胶）加入到经过超声波处理的水凝胶中，经搅拌后加入到纤维素悬浮液中。这是混合悬浮液化的过程。载药水凝胶被切断成一个长方体的形状，尺寸分别为1厘米，3厘米和1厘米。然后将样品浸泡在一个装满蒸馏水的烧杯中。将样品放在约3.5毫升蒸馏水的烧杯中，并采用紫外光谱仪（optizen63220uv，大田农药残留快速检测仪有限公司，韩国），在紫外/可见光谱为273nm波长下每小时测定水中的药物浓度。将样品定量加入到烧杯中，通过在不同时间测得的的药物浓度，使用标准曲线（R2=0.999）进行校准。由