第四章 缩合聚合生产工艺

1第四章缩合聚合生产工艺第一节概述1.逐步聚合反应（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)2.缩聚反应缩聚反应：含有反应性官能团的单体经缩合反应折出小分子化合物，生成聚合物的反应称为缩聚反应。单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，才可能经缩聚反应生成聚合物。单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用f表示。3.线型缩聚发生缩聚反应的单体所含的反应性官能团数全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。为了与加成聚合所得线型高分子量聚合物有所区别，可简称为线型缩聚物；主要用作：热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。合成方法：线型缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。4、体型缩聚如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，经缩聚反应生成的最终产物为体型缩聚物。主要应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。2生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物)；然后进行后加工与应用。3第二节线型高分子量缩聚物的生产工艺1、线型缩聚物的主要类型工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。聚酯类：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、双酚A型聚碳酸酯（PC）等。聚酰胺类：包括聚酰胺（尼龙）-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。聚砜类：产量最大的是双酚A与4，4‘-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。芳香族聚酰亚胺类：最主要的是均苯四酸二酐与4，4‘-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺、此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。芳香族聚杂环类：包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑吡咯酮。聚苯硫醚等。均缩聚物：同一种单体分子中含有两种可发生缩聚反应的官能团，其缩聚产物称为均缩聚物。混缩产物：分别具有两种官能团的单体经缩聚反应生成的产物称为混缩产物。共缩聚反应：两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产物都属于共缩聚。均缩聚反应：混缩聚：共缩聚：2、线型缩聚物生产工艺特点（1）缩聚反应为逐步进行的平衡反应随着反应的深入，缩聚物由二聚物、三聚物……逐步发展为高聚物。缩聚反应是由含4两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。每一步反应都是可逆平衡反应。（2）单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。工业生产中为了获得高分子量线型缩聚物，必须使缩聚反应的单体转化率接近100%，但随着转化率的提高反应速度明显变慢，为了促进缩聚反应速度，时常须加入催化剂。（3）原料配比将明显影响产品分子量两种参与缩聚反应各为2官能团的单体形成的反应体系，当两者的摩尔比完全相等时，如果缩聚反应充分进行，理论上可以得到分子量无限大的产品。事实上即使两者原始配比相等，由于微量杂质的存在，称量的精确性问题，在反应过程中可能少量官能团受热分解，以及反应过程可能部分单体挥发逸出等因素，都会使两者配比发生变化，从经济上考虑，不可能过分延长反应时间，因而反应不会进行完全。所以工业生产中所得产品分子量是有限的。（4）缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度和分子量当两种单体的摩尔数相等时，理论上平均每一个大分子两端各存在一个可以互相发生缩合反应的活性基团。例如聚酯分子的端基为—OH和—COOH基团，聚酰胺分子的端基为—NH2和—COOH基团。当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且在压力下进行，两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体粘度急剧增加，使成型过程难以顺利进行。为了使具有活性端基的高分子量缩聚物熔融成型时粘度稳定，通常在其生产过程的原料配方中加入一元化合物，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。线型缩聚物生产过程中加入的一元化合物称之为粘度稳定剂。例如生产聚酰胺树脂时，原料中加入少量一元酸如醋酸，则聚酰胺树脂的H2N—端基发生乙酰化反应，而失去活性。稳定剂的作用不仅使粘度稳定，而且具有控制产品分子量的作用。（5）反应析出的小分子化合物必须及时脱除为了使缩聚反应向生成高聚物的方向顺利进行，在生产过程中必须将反应生成的小分子化合物及时脱离反应区。工业生产中多采取薄膜蒸发、溶剂共沸高温加热、真空脱除或通惰性气体带出等措施。由于反应后期物料处于高粘度熔融状态，而且小分子化合物浓度很低，所以高真空方可脱除。根据缩聚理论，可以得出以下结论：①单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响。②两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体可以控制产品的平均分子量。还可根据用量调整产品分子量范围，产生稳定粘度的作用。5如果二种原料之一易挥发，则起始原料比可以不相等，易挥发的单体可过量，过量的单体则应在反应过程中逐渐脱除，反应接近结束时仍应达到接近的摩尔比。③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。3、线型缩聚物生产实施方法工业生产中实现缩聚反应以生产线型高分子量缩聚物的主要方法有：熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法和固相缩聚法。6第三节熔融缩聚生产工艺1、概述熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150~350℃范围内。工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200~300℃以内。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产，以及工程塑料，聚碳酸酯等。优点：生产工艺过程简单，生产成本较低；可连续法生产直接纺丝；聚合设备的生产能力高。缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解；单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除；局部过热可能发生副反应；对聚合设备密闭性要求高。融缩聚生产工艺主要分为：原料配制、缩聚、后处理等工序。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产，这两类树脂主要用来合成纤维。2、原料配方设计（1）单体2官能团单体所含两种官能团的摩尔比总是相等的，不存在配料问题；2-2官能团单体配料时，两种单体的摩尔比应相等，如果一种单体可挥发脱除时，这种单体应过量；把混缩聚反应转变为均缩聚反应，前者对配料比的要求严格，而后者则不存在单体配比对分子量影响的问题。如聚酯生产中可以用二元酸与二元醇进行直接酯化反应，也可使二元酸转化为低级一元醇的酯再与二元醇进行酯交换反应。聚酰胺生产中可以使二元酸与二元胺生成相应的盐，用它作原料，则羧酸基团与氨基基团的摩尔比将完全相等，利于得到高分子量的聚合物。（2）催化剂为了加速缩聚平衡反应的进行，缩聚生产过程中有时须加入适当的催化剂，根据缩聚反应的类型、反应条件等选择适当的催化剂。在聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易斯酸作催化剂；醋酸钙、7三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性催化剂主要用于高温酯化反应，以减少不适当的副反应。如果用酯交换反应合成聚酯则用弱碱盐作为催化剂，例如醋酸锰、醋酸钴等。用量约为酸或酯原料量的0.01%~0.05。合成聚酰胺时，由于酰化反应速度快而不需要加入催化剂。（3）分子量调节剂与粘度稳定剂工业生产中线型缩聚物主要用作合成纤维，其次用作热塑性塑料，它们的用途不同，对产品平均分子量有不同的要求。通常加入适量一元酸控制产品分子量，并根据用量高低进行调节。对于酰化反应分子量调节剂还起到粘度稳定剂的作用。（4）热和光稳定剂线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用的热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它们也具有光稳定作用；聚酰胺树脂用的热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，还有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂；2-羟基苯并三唑则可用作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。（5）消光剂纯粹的聚酯树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽、为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡。3、缩聚工艺熔融缩聚生产工艺可分为间歇操作与连续操作两种方式。缩聚物产量较少时多采用间歇法生产。大规模生产线则采用连续法。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：（1）直接缩聚二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。（2）酯交换法生产聚酯用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH，主要是甲醇或苯酚。4、后处理由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂，根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的处理方法。（1）直接纺丝制造合成纤维8熔融的缩聚树脂直接制造合成纤维时，可用最后一个缩聚釜下部出口安装的螺旋出料器出料，通过齿轮泵送往熔融树脂中间贮槽以备熔融纺丝之用。或直接送往纺丝设备进行熔融纺丝。这种后处理方法适合于小规模生产装置。（2）进行造粒生产粒料大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤出切拉。由于切拉前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷水中直接切拉，所以粒料表面可能附着水分，因而须将粒料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。4、聚酯纤维（PET）熔融缩聚生产工艺用对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET），经熔融纺丝制成性能优良的纤维，商品名称为“涤纶”。（1）PET的合成原理PET可由单体TPA和EG经缩聚反应而成。工业生产中，按其合成路线可分为三种①直缩法TPA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再由BHET经均缩聚反应得PET，其反应为此法是先直接酯化再缩聚，故称为直缩法。②酯交换法TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），再由DMT与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，反应为因合成过程中必须经过酯交换反应，工业中称此法为酯交换法。③环氧乙烷加成法因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与TPA直接加成得BHET，再经缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤为2EG+TPA酯化BHET+2H2OnBHET均缩聚PET+(n-1)EG2CH3OH+TPADMT+2H2ODMT+2EG酯交换BHET+2CH3OHnBHET均缩聚PET+(n-1)EG9此法可省去由EO制取EG这一步骤，故成本低，而反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大，EO易热分解，又EO在常温下为气体，运输及贮存都较困难，故此法尚未大规模采用。（2）PET的生产工艺条件①催化剂对催化剂的要求为：有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。至今找到的最合适的缩聚催化