6-1-非晶合金[1]

纳米材料与新材料NewMaterialsandNanometer-Materials（6）材料科学与工程学院2第六讲非晶合金AmorphousAlloy3主要内容非晶态合金的发展非晶态合金的结构非晶态合金的性能非晶态合金的制备非晶态合金的应用4•自然界中各种物质按不同的物理状态可分为有序结构和无序结构两大类。晶体为典型的有序结构，而气体、液体以及非晶态固体都属于无序结构。人们最先认识的非晶固体是玻璃、石英等非金属物质，所以玻璃在一定程度上成为非晶合金的代名词。石英玻璃5•1960年，加州工学院的杜韦兹创立了快速凝固技术，并用该技术从Au-Si合金熔体中制备了非晶态合金后，非晶态的概念才开始与固态金属与合金联系在一起，常用金属玻璃(metallicglass)来表示非晶合金。随着越来越多的非晶合金的发现和它们所具有的各种独特性能的揭示，非晶已不仅仅作为合金在快速凝固中出现的一种亚稳相，而且成为一类重要的合金材料。非晶合金带材6非晶态合金的发展7•早在1845年，沃茨通过将镍的磷化物溶液分解而在铁基体上获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现X射线衍射技术，因此未能得到证实。•历史上有关非晶合金的第一个报导是克拉模(Kramer)在1934年用蒸发沉积制得的。•1947年，布伦列(Brenner)等人用电解和化学沉积获得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，并发现它有高硬度、耐腐蚀的特性，可用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业应用，但并末引起广泛的注意。8•1958年，安德森(Anderson)提出：当晶格无序度超过一定临界标准后，固体中的电子扩散将会消失。•同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为材料科学的一个重要分支。•1960年，古贝蒙维(Gubamov)从理论上预示了非晶固体具有铁磁性：晶态固体的电子能带当过渡到液态时不会有任何基本形式的改变．这意味着能带结构更依赖于短程序，而不是长程序。交换作用与短程序相关而与晶态晶格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体应具有铁磁性。9•1965年，马德(Mader)和诺维克(Nowick)在用真空沉积的Co-Au合金薄膜，证明了非晶的铁磁性。•1970年，杜威兹(Duwez)等人用喷枪法使液态金属高速急冷而制成70%Au-30%Si的非晶态合金，这种方法使工业化大规模生产非晶合金成为可能。•1973年，美国生产出具有很好的导磁和耐蚀性能的非晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到了世界各国广泛的重视和注意，进而在合金的结构、性能、应用、生产工艺等方面的研究中都取得巨大进展。非晶Fe基带材10•我国非晶合金的研究开始于上世纪七十年代中期。•1982年，当时的冶金部已建立了我国的非晶合金牌号，批量(50kg/次)生产条带宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开关变压器等铁芯。•近几年，我国非晶研究取得可喜成就。研制的非晶材料制成几种新型磁头可用于录音、录象；适用于各种传感器的非晶圈丝、扁带以及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁记录方面的光盘技术上也取得重大成果。非晶磁头11非晶态合金的结构特征12•非晶态晶体与晶态固体都是由气态、液态冻结而成的固体，但由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。•从原子排列的物理状态来说，晶体是典型的有序结构，组成此晶体原子是有规则地排列在晶体点阵上而形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快的冷却而发生液体的连续转变，在玻璃化转变温度时冻结成非晶态固体。晶体非晶体气体晶体、非晶体、气体原子排列示意图13•非晶固体的原子类似于液体原子的排列状态，但它与液体又有不同：•液体分子很易滑动，粘滞系数很小；而非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数很大，约为液体的1014倍，它具有很大的刚性与固定形状。•液体原子排列是随机分布的，除了局部的结构起伏外，几乎是完全无序混乱的；非晶无序并不是完全混乱，而是破坏了长程有序系统的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序即最近邻或局域短程有序，这种短程有序只是由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内(约10-15Å)仍然保持着位形和组分的某些有序特征。14•非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：存在小区间内的短程有序，在近邻或次近邻原子的键合(如配位数、原于间距、键角、键长等)具有一定的规律性，但没有任何长程有序。由于非晶结构的长程无序性，可把非晶材料看作是均匀的各向同性结构。温度连续升高，在某个温区内，非晶材料会发生明显的结构相变，因此它是一类亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能最低的平衡态须克服一定的能量势垒，因此这种亚稳态在一定温度范围内能长期稳定存在。15•金属玻璃处于亚稳态，当加热温度超过一定值后就会发生稳定化转变形成晶态合金；Tc为晶化温度。金属玻璃的结构稳定性不仅包括温度达到Tc以上时发生的晶化，还包括低温加热时发生的结构弛豫。•在低于玻璃转化温度Tg和晶化温度Tc的较低温度下退火时，合金内部原子的相对位置会发生较小的变化，从而增加密度，减小应力，降低能量，使金属玻璃的结构逐步接近于有序度较高的“理想玻璃”结构，这种结构变化称为结构弛豫。•在发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应的变化。16•金属玻璃在较高温度(高于晶化温度Tc时)下退火时，由于热激活的能量增大，将使非晶合金克服稳定化转变势垒，转变成自由能更低的晶态。晶化过程中金属玻璃的结构变化较大，一般要涉及原子的长程扩散，需要的激活能比发生结构弛豫时高。•晶化过程中发生相应结构变化，合金的许多性质也会产生较大变化。晶化热处理17•金属玻璃的晶化与凝固结晶类似，是一个形核和长大的过程。晶化是一个固态反应过程，受原子在固相中的扩散支配，所以晶化速度没有凝固结晶快。金属玻璃比熔体在结构上更接近晶态结构，晶化形核时形核势垒中作为主要阻力项的界面能比凝固结晶时的固液界面能小，因而形核率一般很高，这是非晶合金晶化后晶粒十分细小的一个重要原因。实际快速凝固中，在形成金属玻璃同时也可能形成一些非常细小的晶粒，它们在金属玻璃晶化时作为非均匀形核媒质。此外，金属玻璃中的夹杂物、自由表面等都可使晶化以非均匀形核的方式进行。18•金属玻璃的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化，金属玻璃的结构稳定性主要取决以下因素：合金组元的种类和含量。组元种类和含量的变化会改变金属玻璃中原子的键合强度和短程有序程度，金属-类金属型非晶合金的稳定性主要取决于异类原子之间的键合强度，金属-金属型非晶合金的稳定性则与短程有序程度有关。凝固冷速。凝固时冷速越高，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。所以选择适当的凝固冷速对于既保证金属玻璃的形成又使它具有所需要的稳定性是十分重要。19非晶态合金的性能20力学性能•金属玻璃中原子之间一般都有比较强的键合，特别是金属-类金属型金属玻璃中的原子键合要比一般晶态合金强得多。非晶合金中原子排列的长程无序、缺乏周期性又使合金在受力时不会产生滑移，这些因素使非晶合金一般具有很高的强度、硬度和较高的刚度，可以看成是强度最高的实用材料之一。强度、硬度和刚度高强度非晶材料21金属玻璃的强度、硬度和弹性模量合金屈服强度/GPa断裂强度/GPa硬度Hv/MPa弹性模量/GPaNi36Fe32Cr14P12B62.73/8.63141Ni40Fe20P14B4Si22.352.387.77129Fe80P16C1B12.44/8.19135Fe80Si10B102.91/8.13158Fe80P13C72.303.047.45122Fe80B203.63/10.79166Co77.5Si12.5B103.58/11.2190Ni60Nb401.93/8.82125Cu50Zr501.80/5.6883.522•一些金属玻璃的强度甚至超过了高强度马氏体时效钢(σs约2GPa)，强度最高的Fe80B20的屈服强度与经过冷拉的钢丝差不多。•金属元素种类一定时，类金属元素为B时非晶合金的强度、硬度比类金属元素是P时的强度、硬度更高；而类金属元素一定时，金属元素的金属性逐步增强或者在周期表中的位置向上方或左方移动，即从Pt-Pd-Ni-Co-Fe，金属元素与类金属元素之间的键合逐步增强，非晶合金的强度和硬度也会相应增加。•金属玻璃在有很好的室温强度和硬度的同时，一般也具有很好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损速度与WCrCo耐磨合金差不多。23韧性和延性•非晶合金不仅一般具有很高的强度和硬度，而且与脆性的无机玻璃截然不同，通常具有很好的韧性，并且在一定的受力条件下还具有较好的延性。•强度很高的Fe80B20非晶合金在平面应变条件下的断裂韧性可达12MPa.m-1/2，这比强度相近的其它材料的韧性都要高得多，比石英玻璃的断裂韧性约高二个数量级。同时，由于金属玻璃中的原子是随机密排的，所以在撕裂条件下的断裂韧性高达50MPam-1/2，撕裂功也高达10J/cm2。柔韧的非晶24•金属玻璃的塑性与外力的方向有关，当试样处于压缩、剪切、弯曲状态时，金属玻璃具有很好的延性，非晶合金的压缩延伸率可以高达40％，轧制时压下率为50％以上也不会产生断裂，薄带对弯至180度一般也都不会断裂。•金属玻璃在拉伸应力条件下的延伸率很低，一般只有约0.1%。•非晶合金的弹性模量比晶态合金略低。•非晶合金在外力作用下应变不均勾，受疲劳应力作用时疲劳裂纹容易形核，所以疲劳寿命较低。25热学性能•非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。如果材料的居里温度或者晶化温度较低，非晶态合金更不稳定，有些甚至在室温时就会发生转变。非晶的热处理26•金属玻璃在相当宽的温度范围内，都显示出很低的热膨胀系数，某些铁基金属玻璃的膨胀系数只有相应晶态合金的一半；并且经过适当的热处理，还可以进一步降低非晶合金在室温下的热膨胀系数。非晶合金-195℃--100℃-100℃-0℃0℃-50℃50℃-100℃100℃-200℃200℃-300℃Fe72Co18Zr10(300℃×1慢冷)3.20.120.120.120.120.12Fe72Ni18Zr10(急冷状态)8.00.10-0.15-0.15-0.15-0.25Fe68Co17V5Zr10(急冷状态)4.80.11000-1.1几种非晶态合金的热膨胀系数(10-6/℃)27电学性能•金属玻璃具有长程无序结构，在金属-类金属型非晶合金中含有较多的类金属元素，所以金属玻璃结构对电子有较强的散射能力，非晶合金一般具有很高的电阻率，是相同成分晶态合金电阻率的2-3倍。电阻的温度系数比晶态合金小，受温度变化的影响不大。合金电阻率(μΩ.cm)电阻温度系数(10-6/K)晶态Cu1.724330Cu55Ni4549.0—Ni80Cr2010370非晶态Cu77Ag8P15136-120Ni68Si15B171520Cu0.6Zr0.4350-90某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数28•许多金属玻璃(例如Nb-Si，Mo-Si-B、Ti-Nb-Si、W-Si-B等)在低于临界转变温度时还具有超导性能。超导临界温度的高低与合金成分、原子的平均价电子数等因素有关，在金属玻璃中形成弥散的第二相也可以使临界温度、电流密度等超导性能得到提高。•Zr65Nb15Be20非晶合金经适当退火产生部分晶化后，在金属玻璃基体上形成许多微小晶粒，合金超导临界温度提高2倍。具有超导性能的非晶合金可用快速凝固技术制成具有良好力学性能的薄带，为开展超导研究和应用研究提供有利条件。29磁学性能•优异的磁学性能是许多金属玻璃最突出的性能之一，其中有些金属玻璃具有良好的软磁性能，而另一些金属玻璃则具有很好的永磁性能。•非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎作用，所以具有软磁性能的非晶合金很容易磁化，矫顽力极低。•金属玻璃经部分晶化后产