4-3红外光谱解析

第三节红外光谱解析一、官能团区和指纹区官能团区：4000~1300cm-1（1350）红外光谱2.5~7.7μm指纹区：1300~600cm-1（1350~650）7.7~16.7μm官能团区的特点：各官能团的特征峰均出现在高频区官能团具有各自的特征吸收频率官能团区：X-H的伸缩振动以及各种双键、叁键的伸缩振动吸收峰出现的区域，此区域内峰较稀疏，是鉴定工作最有价值的区域。指纹区：单键的伸缩振动以及多数基团的变形振动出现的区域。在此区吸收光谱复杂，对分子结构的细微变化有高度敏感性，对于区别结构类似的化合物很有价值。指纹区特点图谱复杂，振动形式多少数较强的具有特征性，其余的很难找到归属依据基团的振动形式，分为四个区：1．40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）2．25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区3．20001300cm-1双键伸缩振动区4．＜1650cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区1．X-H伸缩振动区（40002500cm-1）氢键区（1）O-H37003200cm-1确定醇，酚，酸在气态或非极性溶剂浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收（37003500cm-1）；浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽，移向低波数区（34503200cm-1）。有机酸中羟基形成氢键能力更强，甚至在相当稀的溶液中都是以二分子缔合形式存在，在32002500cm-1出现强而宽的吸收峰。（2）N-H35003100cm-1确定胺，酰胺胺和酰胺的νN-H出现在35003100cm-1。峰强弱于O-H，峰形尖锐。氨基缔合时，吸收峰位移不显著，向低波数位移一般不大于100cm-1。νN-H吸收峰的数目与氮原子上取代基多少有关伯胺和伯酰胺显双峰，两峰强度近似相等；仲胺为单峰；叔胺无νN-H峰。31803350sNHasNH，伯酰胺（双峰）1550~1640NH1630~1680OC双CC胺类的IR吸收常受到干扰或者缺少特征吸收（如叔胺）。惰性溶剂中通入干燥的氯化氢气体，使之生成胺盐。胺盐中的νN-H具有宽而强的吸收带。伯胺盐在30002500cm-1（νS），仲胺盐在27002500cm-1（νS），叔胺盐在27002500cm-1（νS），再根据16001500cm-1区N-H的弯曲振动可区分仲胺盐和叔胺盐（叔胺盐在此区无吸收）。3000cm-1以下（3）饱和碳原子上的—C—H—CH32960cm-1νaS2870cm-1νS—CH2—2930cm-1νaS2850cm-1νS—C—H2890cm-1弱吸收ν（4）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30102260cm-1C—H3300cm-13000cm-1以上各类化合物C-H伸缩振动吸收位置2.25002000cm-1叁键和累积双键伸缩振动区⑴RCCH21402100cm-1RCCR’22602190cm-1R=R’时，无红外活性⑵RCN22602240cm-1非共轭22402220cm-1共轭强度增加氰基化合物各类叁键和累积双键伸缩振动吸收位置3．双键伸缩振动区（20001500cm-1）各类双键伸缩振动吸收位置⑴RC=CR’16801620cm-1强度弱，R=R’（对称），无红外活性。⑵单核芳烃的C=C键伸缩振动（16501626cm-1）苯衍生物在20001650cm-1，出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。峰位排序：酸酐酰卤羧酸（游离）酯类醛酮酰胺羰基化合物的C=O伸缩振动吸收位置４．醛、酮醛，酮如何区分？硝基的吸收位置υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-14。X—Y，X—H变形振动区1650cm-1指纹区(1300600cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。1300cm-1~910cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动、C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动、部分含氢基团的变形振动吸收。910~650cm-1区域是烯烃、芳烃的C-H的面外弯曲振动吸收位置，对结构敏感，吸收峰可用来确认化合物的顺反构型或苯环的取代类型。变形振动-亚甲基指纹区变形振动-甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1指纹区HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δsC—C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。C—C骨架振动变化明显可以指示—（CH2）n—的存在，实验证明，当n4时，—（CH2）n—的平面摇摆振动吸收出现在720cm-1。CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。指纹区CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度。cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷指纹区C-O的伸缩振动能引起很强的红外吸收，它能与其它的振动产生强烈的偶合，因此C-O的伸缩振动的吸收位置变化很大（1300-1000cm-1）。由于它的强度很大，常成为谱图中最强的吸收，因而易于判断C-O键的存在。指纹区各类烯烃=C-H面外弯曲振动吸收位置对比2烯烃顺反异构体利用指纹区中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。各种取代苯νC-H吸收位置二、红外谱图解析analysisofinfraredspectrograph1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1δs1380cm-1CH3CH2δs1465cm-1CH2r720cm-1（水平摇摆）重叠CH2对称伸缩2853cm-1±10CH3对称伸缩2872cm-1±10CH2不对称伸缩2926cm-1±10CH3不对称伸缩2962cm-1±103000cm-1HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δsC—C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显c)CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1770~785cm-1（中）n=2740~750cm-1（中）n=3730~740cm-1（中）n≥720cm-1（中强）d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2.烯烃，炔烃HCCHCCCC伸缩振动CH变形振动a)C-H伸缩振动(3000cm-1)3080cm-13030cm-13080cm-13030cm-13300cm-1υ（C-H）3080-3030cm-12900-2800cm-13000cm-1HCCHHCHCCH2Hb)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)1660cm-1分界线CCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1弱，尖CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HH顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1中强，尖ⅰ分界线1660cm-1ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1CCRHCCR2R1CCCCυυ2140-2100cm-1（弱）2260-2190cm-1（弱）总结c)C-H变形振动(1000-700cm-1)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1（有价值）CCCCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4RH（=C-H）970cm-1（强）790-840cm-1（820cm-1）610-700cm-1（强）2：1375-1225cm-1（弱）CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HHCCR2R1（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910cm-1（强）2：1850-1780cm-1890cm-1（强）2：1800-1780cm-1谱图波数/cm-1透射率%波长/m1-辛炔的红外光谱图叁键C—H伸缩振动CC伸缩振动-C—H伸缩振动–CH3–平面摇摆弯曲振动C-H伸缩和弯曲振动2-辛炔的红外光谱图波数/cm-1透射率%波长/mC—H伸缩振动–CH3–平面摇摆弯曲振动–CH2–平面摇摆弯曲振动对比烯烃顺反异构体3.醇（—OH）O—H，C—Oa)-OH伸缩振动(3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)CCαCCα′Cα″OHCCβ游离醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）υ（C-O）1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-1—OH基团特性双分子缔合（二聚体）3550-3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1透射率%波长/m波数/cm-1乙醇的红外光谱(1%乙醇的CCl4溶液）O–H伸缩游离羟基C–H伸缩C–O伸缩伯醇特征峰O–H伸缩氢键缔合透射率%波长/m波数/cm-1O–H伸缩氢键缔合C–H伸缩C–O伸缩伯醇特征峰乙醇的红外光谱(液膜法）透射率%波数/cm-1乙醇的红外光谱(CCl4溶液）乙醇的红外光谱(液膜法）O–H伸缩氢键缔合3333O–H伸缩游离羟基3650脂族和环的C-O-Cυas1150-1070cm-1芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1（1250cm-1）υs1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-15．醛、酮醛6．羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图酰胺的红外光谱图不同酰胺吸收峰数据谱带类型谱带名称游离缔合υ（N-H）3500cm-13400cm-13350-3100几个峰υ（C=O）酰胺Ⅰ谱带1690cm-11650cm-1δ（N-H）（面内）酰胺Ⅱ谱带1600cm-11640cm-1υ（Ｃ－Ｎ）酰胺Ⅲ谱带1400cm-1伯酰胺δ（N-H）（面外）酰胺Ⅳ谱带700cm-1υ（N-H）3440cm-13330cm-13070cm-1δ（N-H）（面内）倍频υ（C=O）酰胺Ⅰ谱带1680cm-16