第9章-无机纳米粒子聚合物复合材料

第9章无机纳米粒子/聚合物复合材料自然界：★珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠加形成天然纳米结构。★候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状纳米结构。工程界：★中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑，用于制墨燃料。★中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。纳米尺度：长度单位1nm=10-9m纳米粒子：一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒的统称纳米材料：构成材料的颗粒至少有一维处于纳米尺度范围内且有不同于普通材料的性能。纳米复合材料：由两相或多相物质复合而成，其中至少有一相物质在纳米级范围内。聚合物-无机纳米复合材料：以有机高分子聚合物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。纳米材料的特性体积效应（小尺寸效应）当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性质上的变化。①力学性能②热学性质③特殊的光学性质④特殊的磁性⑤特殊的电学性质⑥特殊的抗菌性能表面效应指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的粒子，表面原子占80%。表面原子增加，使表面能增高，大大增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。无机纳米粒子的制备方法气相法液相法固相法气相蒸发冷凝法气相反应法物理法化学法无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法插层复合法原位聚合法共混法溶胶-凝胶法ShearOrganoclayparticle(~8m)StacksofsilicateplateletsortactoidsShearingofplateletstacksleadstosmallertactoidsShearStress=Diffusion溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物[Si(OC2H5)4]在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。1）前驱物的水解2）缩聚OC2H5C2H5O4H2OOHHOC2H5OHSiSiOC2H5OC2H5+OHOH+OHHOSiOHOHOHHOSiOHOH+OHHOOHSiOHOHOHSi+H2O+OHHOOHSiOHOHOHSinSi(OH)4OOOSiOOOSi无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能力学性能其它性能阻隔性能光学性能电学性能纳米复合塑料—复合效果（1）对塑料增强增韧作用无机填料优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸稳定性缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率橡胶弹性粒子优点：提高韧性缺点：降低刚性增强纤维优点：大幅度提高拉伸强度缺点：降低冲击强度、断裂伸长率纳米材料既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用材料力学性能的提高加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的刚性材料粉体则不会产生上述现象。这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高了70％，并且耐冲击性能保持不变。(2)热性能提高由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有较大变化。例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2％的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6／粘土纳米复合材料的热变形温度，即由纯尼龙6的62℃升高到112℃，提高了近一倍。(3)以功能化纳米粒子的材料化为目的各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作用，使复合的功能纳米粉体材料化。例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。无机纳米粒子在聚合物基体中的分散存在问题：①易于团聚分散问题②亲水疏油界面结合性表面改性、制备母料纳米粒子团聚与分散的基本原理★纳米粒子的团聚现象软团聚硬团聚：化学键★溶胶体系的稳定性原理★纳米粒子的相互作用能★防止团聚的途径表面改性在纳米粒子表面包覆一层有机物。湿法改性原位聚合法插层法转移法纳米粒子的母料9.4无机纳米粒子/聚合物共混体系研究进展无机纳米材料：纳米CaCO3、蒙脱土、纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO基体：塑料、弹性体纳米CaCO3/聚合物共混体系常用尺寸：1~50μm作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本使用范围：塑料、橡胶、纸张纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能①纳米CaCO3/PPa.添加弹性体（EPR、EPDM、POE、SBS）—三元复合材料b.韧性、刚性同时提高c.纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用②纳米CaCO3/PVCa.采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料b.无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVC），对于准韧性基体（添加了弹性体的脆性塑料），增韧效果更好纳米CaCO3/聚合物共混体系的流变性能a.共混过程：转矩流变仪—最大转矩增大，平衡转矩略有提高说明：纳米CaCO3在聚合物中的分散过程，需要较大外力，黏度增大b.共混产物说明：经偶联剂处理过的纳米CaCO3粒子与聚合物大分子的相互作用—物理结点低剪切速率高剪切速率纳米CaCO3/聚合物共混体系的形态a.在塑料和弹性体两相间分布b.弹性体与分散相粒径当无机纳米粒子主要分布在塑料相中，弹性体分散相粒径减小c.结晶性能CaCO3对PP起结晶成核剂作用，使PP冲击强度提高黏度亲和性加料顺序纳米CaCO3的助分散作用a.弹性体分散相粒径减小b.塑料颜料（钛白粉）蒙脱土/聚合物纳米复合材料制备方法：插层复合法a.复合体系：PA、PET、PE、PPb.结晶行为：PA6、PP9.5无机纳米粒子增韧机理的研究进展聚合物增韧根本问题：引入某种机制，使材料在形变、损伤、破坏过程中耗散更多能量。机制增韧理论弹性体增韧有机刚性粒子无机刚性粒子逾渗模型微观力学机理无机刚性粒子团模型沙袋结构无机纳米粒子与弹性体协同增韧