x射线荧光分析剖析

2020/4/191X射线荧光光谱分析X-rayfluorescencespectrometry2020/4/192主要内容X射线的基本知识X射线荧光光谱分析的基本原理X射线荧光光谱仪的分类、结构和工作原理样品取样、制备方法分析方法荧光分析特点及注意事项2020/4/193X射线的基本知识X射线的发现1895年德国巴伐利亚州维尔茨堡大学的伦琴教授（W.C.RÖntgen）在实验室发现一种穿透力极强的射线-X射线2020/4/194X射线波长、性质：X射线波长范围约在0.005~10nm。波长较短的X射线称为硬X射线，波长较长的称为软X射线。X射线荧光光谱分析常用波长约在0.01~2nm左右。X射线的基本知识2020/4/195X射线是电磁波，具有波动和粒子二象性。波动性现象有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干散射；粒子性现象有：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生闪光等X射线能量E≈1.24/λX射线的基本知识2020/4/196X射线的产生当高速运动的电子或带电粒子轰击物质时其运动受阻，和物质发生能量交换，电子的一部分动能转变成为X射线光子辐射能，以X射线形式辐射出来。X射线荧光光谱分析的基本原理射线谱。定而强度较大的特征谱线：若干波长一射线谱。连续分布的多色连续谱线：强度随波长射线原级XXXX射线的产生2020/4/197X射线荧光光谱分析的基本原理连续光谱和特征光谱如果以X射线管激发，连续光谱是样品的主要激发源。同时也是构成本底的主要成分。2020/4/198连续光谱产生：X射线荧光光谱分析的基本原理大量电子在一定电压下，以一定动能轰击阳极靶材，由于瞬间轰击时间不同，穿透靶材的深度不同，损失能量不同，产生连续分布的光谱。2020/4/199连续光谱特点：ⅰ存在着短波限λ0，其取决于电子加速电压λ0=1.23984/UX射线荧光光谱分析的基本原理ⅲ谱线强度（总强度）分布取决于管电压V和靶元素原子序数Z。I∝iV2Zⅱ连续谱强度受加速电压影响。随着U升高，积分强度增大，但存在最强谱线λmax2020/4/1910特征光谱的产生高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴,此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征光谱。X射线荧光光谱分析的基本原理2020/4/1911特征荧光X射线：X射线荧光光谱分析的基本原理某一电压高度的X射线管，发射的一次X射线能量足以激发样品所含元素原子的内层电子，被逐出的电子为光电子，同时轨道上形成空穴，原子处于不稳定态。此时，外层高能级的电子自发向内层跃迁，使原子恢复到稳定的低能级，同时辐射出具有该元素特征的二次X射线，也就是特征荧光X射线。2020/4/1912跃迁定则：(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数J=±1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系L→K层K；K1、K2M→K层K；K1、K2N→K层K；K1、K2M→L层L；L1、L2N→L层L；L1、L2N→M层M；M1、M2X射线荧光光谱分析的基本原理2020/4/1913X射线荧光特征谱线的产生：伴线或卫星线X射线荧光光谱分析的基本原理X射线光子与原子的两个内层电子同时撞击而产生能量不同的双电离继而引起的双跃迁现象。2020/4/1914俄歇效应与荧光产额何为俄歇效应？当原子的内层电子被激发离开原子，轨道出现空位，较外层电子跃入填充时所释放的能量没有形成荧光X射线辐射，而是在原子内部被吸收而逐出较外层的另一电子，该电子被称为俄歇电子，这种现象叫做俄歇效应。俄歇效应和特征荧光X射线辐射是互相竞争的，这时就引入荧光产额ω。荧光产额ω表示产生荧光X射线的几率。X射线荧光光谱分析的基本原理2020/4/1915各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数55的元素通常选K系谱线做为分析线，原子序数55的元素，选L系谱线做为分析线。X射线荧光光谱分析的基本原理俄歇效应使物质原子辐射的荧光X射线光子数低于电子壳层被激发电子后产生的空穴数。荧光产额与俄歇电子发生率的总和为100%2020/4/1916X射线荧光光谱分析的基本原理X射线与物质作用的吸收和散射X射线照射物质，强度会发生衰减。主要是两个原因：1.X射线光子的被吸收—光电吸收2.X射线的散射—相干散射和非相干散射相干散射也被称作瑞利散射或弹性散射,这种散射是X射线在晶体中产生衍射的物理基础。非相干散射也称为康普顿散射或非弹性散射。2020/4/1917X射线荧光光谱分析的基本原理试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K，L或M层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线荧光。每一种元素都有其特定波长的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。2020/4/1918X射线荧光光谱仪的分类2020/4/1919能量色散型X射线荧光光谱仪结构及原理能量色散型：高分辨半导体探测器分光由X射线管产生的原级X射线辐照到样品上，或通过次级靶所产生的X射线辐照到样品上，样品所产生的X射线荧光光谱直接射入探测器，不同能量的X射线经由多道谱仪组成的电路处理，可获得特征X射线荧光光谱的强度。2020/4/1920波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理X射线光管发射的原级X射线入射至样品，激发样品中各元素的特征谱线分光晶体将不同波长l的X射线分开计数器记录经分光的特定波长的X射线光子N根据特定波长X射线光子N的强度，计算出与该波长对应的元素的浓度样品波长色散X射线荧光光谱仪的原理：波长色散型：晶体分光2020/4/1921波长色散X射线荧光光谱仪的结构：波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理波长色散X射线荧光光谱仪基本由四大部分组成即激发系统、分光系统、探测系统和仪器控制及数据处理系统。激发系统：产生原级X射线以激发样品。主要由X射线发生器、X射线管、热交换器、一次X射线滤光片组成。分光系统：对来自样品元素特征谱线进行分辨。主要由限制光栏、衰减器、准直器（初级准直器又称入射狭缝）、分光晶体组成。探测系统：对样品元素的特征X射线进行强度探测。主要由次级准直器（又称接受狭缝）、探测器（FPC和SC）、脉冲高度分析器、2θ联动机构等组成。仪器控制及数据处理系统：对仪器所有工作步骤进行控制，还对来自探测器的信号进行处理，给出定性或定量结果。2020/4/1922波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理岛津XRF-1800型2020/4/19232020/4/1924波长色散X射线荧光光谱仪的结构：分光晶体分光晶体是分光系统中最关键部件。是一种单色器，其作用是把来自样品各元素的特征谱线按照布拉格衍射原理进行分光，被测元素在特定的布拉格角被探测。大部分分光晶体为无机或有机盐类单晶，近年轻元素和超轻元素色散常用人造多层膜晶体。2020/4/1925X射线通过晶体时会被晶体中很大数量的原子、离子或分子散射从而在某些特定的方向上产生强度相互加强的衍射线。其必须满足的条件是光程差为波长的整数倍:2dsinθ=nλ，即布拉格衍射条件。布拉格衍射原理X射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程。2020/4/1926图(a)晶体产生X射线衍射的条件的示意图2020/4/19272dsinθ=nλ波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只有入射角θ满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，测出角度θ，就知道λ，再按莫斯莱公式便可确定被测元素。2020/4/1928样品取样、制备方法X射线荧光光谱可以分析的样品种类固体，块状样品–金属块–矿石块粉末状样品–矿石粉，如铁矿、煤炭液体样品–油品–水样2020/4/1929样品取样、制备方法金属样品的取样1.浇铸成型金属样品取样有两种方法：注意事项：（1）避免缩孔，气泡。（2）防止偏析。（3）需要考虑样品热处理过程不同对分析结果的影响。（4）组成元素熔点不同。2.样品的再铸例如切削样，线材和金属粉末等。2020/4/1930样品取样、制备方法粉末样品的取样粉末样品有本身就是粉末的样品，如水泥、炉渣等，或者易粉碎的固体样品，如矿石、岩石、渣等，还有从其他形式转化过来的如金属的氧化物、溶液沉淀物、干冻的生物制品等。大样要经过反复破碎、过筛、混匀和缩分，最后使剩下的样品量Q（kg）符合切乔特采样公式：Q（kg）≥kd2式中：d（mm)为物料中最大的直径；k为缩分系数，是经过试验的经验系数，矿石中一般为0.05~1.0之间。2020/4/1931样品取样、制备方法液体样品的取样来源：本身就是液体；不均匀、不规则的样品。可以通过直接取样、纸上点滴和分离富集等方法得到要分析的样品。2020/4/1932压片制样：大部分粉末样品可采用压片法制样，有些样品需要加入黏接剂压片制样。–特点：简单、快速、节省–存在颗粒效应、矿物效应样品取样、制备方法操作步骤：1.干燥。土壤样品含1%以上吸附水时，须在105~110℃烘箱烘干1h。2.粉碎混匀，使样品达到一定的粒度并均匀化。一般要200目以下。3.直接压片成型。将已经干燥，混匀的土壤样品装入压片环中并压实，然后使用压样机压样。以上步骤适合内聚力高，粘性好的样品。4.加入黏接剂。黏接剂黏接性好，稳定，杂质含量低，定量加入。5.混匀。黏接剂和样品混匀。6.衬底，适合为避免黏接剂的加入降低强度或只有少量粉末样品时。7.加压成型。2020/4/1933熔融制样–制样精密度好–均匀性好–可以人工配制标样–消除了颗粒效应、矿物效应–缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限样品取样、制备方法2020/4/1934熔融制样熔融设备–马弗炉–燃气炉–inductivelyheated熔剂–lithiumtetraborateLi2B4O7–lithiummetaborateLiBO2–mixturesofLi2B4O7andLiBO2白金坩埚(cruciblesandmoulds)2020/4/1935熔融制样方法：常用熔剂–Li2B4O7（熔点：920oC）–LiBO2（熔点：850oC）–Li2B4O7+LiBO2：混合熔剂–常用的熔融比：1：5，1：10，1：20脱模剂（改变熔液的浸润特性，以方便脱模）LiBrKINH4IKBr氧化剂–NaNO3–NH4NO3–LiNO32020/4/1936对于金属样品–研磨–研磨+抛光（分析轻元素时需要）需要考虑样品加工时带来的污染，如SiO2、Al2O3等。基体效应较严重，不过采用新的软件，可以对基体效应进行校正。样品取样、制备方法2020/4/1937分析方法定性分析定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元素。莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。2020/4/1938莫斯莱定律早在1913年，英国年青的物理学家莫斯莱(Moseley)就详细研究了不同元素的特征X射线谱,依据实验结果确立了原子序数Z与X射线波长之间的关系。这就是莫斯莱定律：不同的元素具有不同的特征X射线，根据特征谱线的波长，可以判断元素的存在，即定性分析。根据谱线的强度，可以进行定量分析。s)-k(z1/λk,s为常数,k随线系不同而不同,s为屏蔽常数。分析方法2020/4/1939定性分析X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成谱线的误读，即使电脑也不例外，因此在分