X射线荧光光谱分析仪.ppt

热能透射X射线衰减后的强度I0散射X射线荧光X射线相干的非相干的+反冲电子俄歇电子光电子=康普顿效应俄歇效应光电效应Review《材料测试技术》《材料测试技术》Review荧光X射线《材料测试技术》Review其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类；测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了X射线荧光光谱(XFS)分析法。X射线分析法X射线荧光法X射线衍射法X射线吸收法X射线光电子波谱法直接X射线法X-射线分析法：X-RayAnalysis以X射线为辐射源的分析方法。共同点:(1)属原子发射光谱的范畴；(2)涉及到元素内层电子；(3)以X-射线为激发源；(4)可用于固体表层或薄层分析定性分析——不同元素具有自己的特征谱线元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，可定量分析物质中的元素含量X射线荧光是来源于样品组成的特征辐射，通过测定和分析试样中特征X射线的波长，便可确定存在何种元素，可用来识别物质组成定量分析——谱线强度。X射线荧光光谱的定性和定量分析1竞争几率Auger效应荧光辐射Z11的元素；重元素的外层空穴；重元素内层空穴；K,L层；1、X射线荧光光谱法特点谱线简单，因为X射线荧光只发射特征线，而不发射连续线，且主要采用K系和L系荧光。分析灵敏度高:大多数元素检出限达分析元素范围宽:B~U(5~92)测量元素含量范围宽:从常量至微量0.000x%—100%制样简单:固体,粉末,晶体、非晶体都可无损分析：属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变化分析速度快，可以进行均匀试样的表面分析5810~10/gg3、荧光产额单位时间内发出的K系谱线的全部光子数除以同一时间内形成的K壳层空穴数之比。荧光产额近似为：ω=Z4/(A+Z4)原子序数越大荧光产额越大。K线的荧光产额至少是L线的1000倍，L线是M线的1000倍，以此类推。X射线荧光光谱的应用广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。直接分析对象:固体:块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合金等),金饰品等固体:线状样品,包括线材,可以直接测量固体:钻削,不规则样品,可以直接测量粉末:矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠稀土X-射线荧光光谱仪基本原理及应用基础理论与知识1234仪器构造与原理样品制备与分析案例分析当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N…层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了X荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。基础理论与知识11基础理论与知识莫塞莱定律布拉格定律朗伯-比尔定律利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：三大定律123莫塞莱定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。1913年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。莫塞莱认识到这些X射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。比尔-朗伯定律（Berr-Lambert'slaw）是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸收。对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于X射线荧光分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量分析。2仪器构造与原理分类用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。能量色散型波长色散型波长色散型分光晶体将元素特征谱线的波长λ转化为衍射角度θ，因此可以通过测量θ来计算所测X射线的波长λ。这类仪器的全称为波长色散型X射线荧光光谱仪。4.3.2、波长色散型谱仪原理特征X射线经准直器准直，投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，使不同波长的荧光X射线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出。4.2X射线荧光光谱法的基本原理和仪器晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步转动进行扫描。4.2X射线荧光光谱法的基本原理和仪器（1）X射线管(光源)分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。2.1激发光源X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。X射线管的靶材和管电压决定谱线的强度管电压VV激，无特征线产生；当VV激，谱线强度随V的增大而增大；当V3V激，强度的增加更接近线性关系；定量分析中，工作电压选择所测元素分析线激发电压的三倍。太大时，开始持平并减小。管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。钨靶：原子序数高，功率较大，有很强的连续谱和L系特征谱，且纯度高，杂质线少，靶面不易损坏；铑靶和银靶：连续谱强度低于钨靶，但高于铬靶，激发轻重元素介于钨靶和铬靶之间；铬靶：适于激发轻元素。（2）分光系统a.准直器b.晶体分光器平面晶体分光器弯面晶体分光器a准直器:由一组平行的金属箔片组成，被激发的样品向各个方向发射的X射线，只有基本上平行于准直箔片的能够通过而到达分光晶体。准直器长度越长，片间距越小，作用就越大：即峰越窄，分辨率越高，强度降低。仪器结构：准直器（Sollers狭缝）Improvingtheresolutionbymeansofacollimator61.21963.931Y:0to362.5kcpsKCpsCrKB1CrKB1MnKA1MnKA10.15degreecollimator0.46degreecollimatorb分光晶体分光晶体是应用了X射线的衍射特性分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。分光晶体的选择：考虑之一：分辨率Resolutionofacrystaldependson:surfacefinishpuritydispersion考虑之二：灵敏度考虑之三:温度的稳定性、晶体荧光等2.3检测记录系统上图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。另外一种检测装置是闪烁计数器，如上图。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外，还有半导体探测器等等。用来接受X射线，并把它转化为可测量的量，如可见光、电脉冲等。X射线荧光光谱仪中常用的检测器有正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器。（3）检测器正比计数器(充气型)：工作气Ar；抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；由掺有锂的硅（或锗）半导体做成，在其两面真空喷镀一层约20nm的金膜构成电极，在n、p区之间有一个Li漂移区。因为锂的离子半径小，很容易漂移穿过半导体，而且锂的电离能也较低，当入射X射线撞击锂漂移区时，在其运动途迳中形成电子-空穴对，电子-空穴对在电场的作用下，分别移向n层和p层，形成电脉冲。脉冲高度与X射线能量成正比。三者的比较闪烁计数器：探测效率高，死时间小，输出脉冲幅度大，温度影响小，操作性能比较稳定可靠。NaI晶体易潮解，导致分辨率和探测效率下降；另外，光电管易受外界光电厂影响。正比计数器：适合探测长波长X射线，能量分辨率仅次于闪烁计数器，死时间小，但使用麻烦。半导体探测器;能量分辨率和探测效率高，可探测能量范围大，但必须在低温下工作，使用相当不便。(4)背景扣除强度测量中，需扣除背景，背景是指在试样测定中，当分析线不存在时，在分析线所处的2θ角位置上测得的强度。来源：X射线管发出的初级X射线；二次X射线的透射、散射、漫射与反射。背景测量常用方法：如分析线A与均匀连续的背景重叠，在峰附近测量背景；如背景不均匀，则在峰两侧等距测量，再取平均值。若分析线与靶或基体元素的特征线重叠，则可以用空白样品在分析线位置测量背景。所谓空白样品是指化学成分，物理形态与分析样品相同，但不含待测元素的样品。若分析元素浓度较高，则需加入替代元素。要求与分析元素散射相近，浓度相等，且不产生干扰谱线。能量色散型两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。2.1激发光源灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源。只有当一