9炉内水处理、磷酸盐处理(PT)、磷酸盐隐藏解析

燃煤电厂炉内水化学工况马双忱1炉水处理的作用•所谓的炉水处理是指对汽包锅炉的炉水进行各种处理。•虽然对锅炉给水的水质进行了严格地质量控制，但是给水中微量溶解盐类、悬浮物、胶体以及溶解气体等各种杂质进入锅炉后，经高温、高压蒸发，炉水不断浓缩。对于电力锅炉，炉水中的某些杂质浓度可达到给水的50～300倍。•如果不对炉水进行处理，必然会使锅炉发生腐蚀、结垢和汽水共腾等故障。不仅降低了炉管的传热效果，增加了燃料消耗，导致热效率下降，而且还会使锅炉的使用寿命缩短，甚至发生爆管，威胁锅炉的安全运行。2•Internalwatertreatmentprogram•Thepurposeofaninternalwatertreatmentprogramis:•Toreactwithincomingfeedwaterhardnessandpreventitfromprecipitatingontheboilermetalasscale•Toconditionanysuspendedmattersuchashardnesssludgeintheboilerandmakeitnonadherenttotheboilermetal•Toprovideantifoamprotectiontopermitareasonableconcentrationofdissolvedandsuspendedsolidsintheboilerwaterwithoutfoaming•Toeliminateoxygenfromthefeedwater•Toprovideenoughalkalinitytopreventboilercorrosion•Topreventscalingandprotectagainstcorrosioninthesteam-condensatesystems.3炉水处理的方法•为了防止因锅炉水质引起的故障，除了应提高给水水质，尽量减少杂质和腐蚀产物进入锅炉外，还需要采取各种方法对炉水进行处理。•加强锅炉排污，补充大量的新鲜水是最简单的方法之一。但是，这不但损失了大量的水，也浪费了热能。•所谓的炉水处理是指向炉水中加入适当的化学药品，维持炉水适当的水化学工况（磷酸盐浓度和pH)，使炉水在蒸发过程中不发生结垢现象，并能减缓炉水对炉管的腐蚀，在保证锅炉安全运行的前提下尽量降低锅炉的排污率，以保证锅炉运行的经济性。•因此，不管是从保证锅炉安全运行的角度，还是从提高锅炉的热效率与节水、节能等方面考虑，都应对炉水进行必要的处理。4炉水处理的水化学工况•磷酸盐处理：为了防止炉内生成钙、镁水垢和减少水冷壁管腐蚀，向炉水中加入适量磷酸三钠的处理，英文为phosphatetreatment，简称PT。•氢氧化钠处理：为了减缓水冷壁管腐蚀，向炉水中加入适量氢氧化钠的处理，英文为caustictreatment，简称CT。•全挥发处理：锅炉给水加氨和联氨或只加氨，炉水不再加任何药剂的处理，英文为all-volatiletreatment，简称AVT。5•炉内水化学工况氢氧化钠处理(CT)加磷处理（PT)普通磷酸盐处理(NPT)协调磷酸盐处理(CPT)平衡磷酸盐处理(EPT)低磷酸盐处理（LPT)汽包锅炉炉内水化学工况全挥发处理(AVT)6直流锅炉炉内水化学工况允许有哪些？炉内水化学工况应用概况•目前在全世界范围内约有65%的汽包锅炉采用PT，约有10～15%采用CT，约有20～25%采用AVT。•在我国约有98%的汽包锅炉采用PT，不足1%采用CT，不足1%采用AVT。•从分布来看，我国水化学工况选择不尽合理，其中存在我国火电厂水源水质较差与国产锅炉的工艺有待完善等原因，但是其中最重要原因仍为对电厂水化学工作重视程度不足，未能对水化学工况问题进行全面深入的认识，因此无法更加合理的运用化学水工况为机组更安全更经济的运行提供保障；•这就要求从业人员对高温高压水汽系统水化学工况进行更深入的研究和实践，以便进一步提高我国火力发电厂运行的安全性与经济性。7普通磷酸盐处理（NPT）8•磷酸盐处理发展•随着机组容量、参数的不断加大，随着补给水水质的变化（锅炉补给水由软化水改为除盐水），磷酸盐处理工艺得到不断发展。•近10几年来，国外对磷酸盐处理工艺的应用研究取得了重大进展，尤其是加拿大、美国等对磷酸盐的处理给以新的概念。加拿大提出了平衡磷酸盐处理（EPT），美国提出了低磷酸盐处理（LPT），这些工艺都经过了多年的运行实践，并在理论上说明了避免磷酸盐暂时消失现象和酸性磷酸盐腐蚀的可能性。•在磷酸盐处理新工艺的应用研究方面，国内也进行了很多年的深入研究。比如，在多年试验研究的基础上，我们的国标已将亚临界参数的汽包锅炉炉水磷酸盐处理的磷酸根浓度定为0.5-3mg/L，这相当于EPT工艺的控制标准。再如，近几年来，国内已有好几台汽包锅炉应用了LPT工艺（磷酸根浓度小于1mg/L），有的还进行了超低磷酸盐处理工艺的应用研究（磷酸根浓度控制在0.1~0.5mg/L）。这些应用研究都取得了比较成熟的运行经验。9普通磷酸盐处理（NormalPhosphateTreatment，NPT）•为了防止在汽包锅炉中产生钙垢，除了保证给水水质外，通常还需要在锅炉水中投加其些药品，使随给水进入锅内的钙离子（致垢离子）(补给水中残余的或凝汽器中漏入的)在锅内不生成水垢，而形成水渣，随锅炉排污排除。•在发电厂的锅炉中，最宜用作锅内加药处理的药品是磷酸盐。向锅炉水中投加磷酸盐的这种处理方法，简称为磷酸盐处理。101．原理•磷酸盐常以三种形式存在,即NaH2PO4,Na2HPO4,Na3PO4,根据其在水中的浓度及所形成溶液的pH值,常以其中两种成份与NaOH达成平衡体系。通过理论计算可将各成份在不同pH下所占比例表示在图1中。11由上图可见:当pH=7.2时,H2PO4-与HPO42-各占50%;当pH=12.35时,HPO42-与PO43-各占50%。在pH=9～10变化时,炉水中磷酸盐大部分是以Na2HPO4形式存在的。而NaH2PO4和Na3PO4只有极少量。磷酸盐防垢处理就是用加磷酸盐溶液的办法，使锅炉水中常维持一定含量的磷酸根(PO43-)。由于锅炉水处在沸腾条件下，而且它的碱性较强(锅炉水的pH一般在9～11的范围内)，因此，炉水中的钙离子与磷酸根会发生下列反应：10Ca2+十6PO43-十2OH-→Ca10(OH)2(PO4)6，碱式磷酸钙生成的碱式磷酸钙是一种松软的水渣，易随锅炉排污排除，且不会粘附在锅内转变成水垢。12碱式磷酸钙是一种非常难溶的化合物，溶度积很小，当锅炉水中保持有一定量的过剩PO43-时，可以使锅炉水中钙离子(Ca2+)的含量非常小，以至在锅炉水中它的浓度与SO42-浓度或SiO32-浓度的乘积不会达到CaSO4或CaSiO3的溶度积．这样锅内就不会有钙垢形成。采用磷酸盐对锅炉水进行处理时，常用的药品为磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)。对于以钠离子交换水作补给水的热电厂，有时因为补给水率大，锅炉水碱度很高。为了降低锅炉水的碱度，可采用磷酸氢二钠(Na2HPO4)进行处理。此时，可以消除一部份游离NaOH,其反应如下：NaOH+Na2HPO4Na3PO4+H2O1314磷酸盐处理的作用•（1）可消除炉水中的硬度：因为碱式磷酸钙是一种非常难溶的化合物，它的溶度积很小，所以当锅炉水中保持有一定量的过剩PO43-时，可以使锅炉水中钙离子（Ca2+）的含量非常小，以至在锅炉水中它的浓度与SO42-浓度或SiO32-浓度的乘积不会达到CaSO4或CaSiO3的溶度积．这样锅内就不会有钙垢形成。•10Ca2++6PO43-+2OH-→Ca10(OH)2(PO4)6↓•3Mg2++2SiO32-+2OH-+H2O→3MgO·2SiO2·2H2O↓15•（2）提高水的缓冲能力：采用磷酸盐对锅炉水进行处理时，常用的药品为磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）。•对于以钠离子交换水作补给水的热电厂，有时因为补给水率大，锅炉水碱度很高。为了降低锅炉水的碱度，可采用磷酸氢二钠（Na2HPO4）进行处理。此时，可以消除一部份游离NaOH,其反应如下：••对炉水进行磷酸盐处理可维持炉水的pH值，提高炉水的缓冲能力，即提高炉水对杂质的抗干扰能力。当凝汽器泄漏而又没有凝结水精处理时，或有精处理设备但运行不正常时，或补给水中含有机物时，都可能引起炉水的pH值下降。这时采用磷酸盐处理的炉水的缓冲能力要比其它处理方式强。24342NaOHNaHPONaPOHO1617(3)磷酸盐处理还能改善蒸汽品质、改善汽轮机沉积物的化学性质和减缓汽轮机腐蚀。与全挥发处理相比，进行磷酸盐处理时炉水的pH值要高些，而炉水pH值会影响炉水中的硅化合物的形态，SiO2与硅酸盐的水解平衡如下：SiO23+H2O=HSiO3+OHHSiO3+H2O=H2SiO3+OHH2SiO3=SiO2+H2O从以上水解平衡式可以看出，提高炉水的pH值，即OH浓度增加，平衡向生成硅酸盐的方向移动，使炉水中SiO2浓度减少。对于高压及以上的锅炉，蒸汽溶解携带SiO2的能力较强而溶解携带SiO23和HSiO3的能力很弱，提高炉水的pH值后部分SiO2转换成HSiO3或SiO23，所以采用磷酸盐处理时炉水的允许含硅量要相对高些。18补充理解：Becausecontaminantin-leakagetoaboilercanneverbeentirelyprevented,operatorsmustcarefullytreatboilerwatertomitigatetheeffectsofcontamination.Sodiumphosphatecompoundsarethemostpopulartreatmentforsub-criticalboilers(greaterthan22.09MPa).Addingtri-sodiumphosphatetoboilerwaterservestwodistinctpurposes.•First,tri-sodiumphosphateisanalkalinecompoundthatraisesboiler-waterpHtominimizecorrosion.•Second,thephosphateion,orthealkalinityproducedbyit,reactswithimpuritiessuchascalcium,magnesiumandsilicatoformsoftprecipitates,removableviaboilerblowdown.Plantchemistssometimessupplementphosphateprogramswithorganicchelantstohelpholdironandothercontaminantsinsolution.19锅炉水中的磷酸根含量标准根据以上的叙述可知，为了达到防止在锅炉中产生钙垢的目的，在锅炉水中要维持足够的PO43-含量。这个含量和炉水中的SO42-、SiO32-含量有关，从理论上将是可以根据溶度积推算的，但是实际上因为没有得出钙化合物在高温锅炉水中溶度积的数据。而且锅炉内生成水渣的实际反应过程也很复杂。所以锅炉水中PO43-含量究竟应维持多大合适．还估算不出，主要凭实践经验来定。根据锅炉的长期运行实践，为了保证锅炉磷酸盐处理的防垢效果，炉水应维持的PO43-含量见表1。3420表1锅炉水中应维持的PO43-含量(DL/T805.2一2004)对于工作压力为5.88~15.58MPa的锅炉，如果凝汽器泄漏频繁，给水硬度经常波动，那么PO43-含量应控制得高一些．可按表1锅炉工作压力低一档次的标准进行控制。锅炉汽包压力MPa二氧化硅①mg/L氯离子①mg/L磷酸根mg/LpH值①(25℃)电导率①(25℃)µS/cm单段蒸发分段蒸发净段盐段3.8～5.8——5～155～15≤759.0～11.0