红外光谱分析

2015年11月5日1广西大学林学院张一甫2015级研究生《材料现代研究方法》课程红外光谱分析Infraredspectroscopy2015年11月5日2广西大学林学院张一甫Contents1概述2红外光谱的基本原理3红外光谱仪及样品制备技术4各类化合物的红外特征光谱5红外图谱解析2015年11月5日3广西大学林学院张一甫2015年11月5日3广西大学林学院张一甫1概述电子跃迁中,辐射能量E=hγ=hc/λγ辐射电磁波的频率λ辐射电磁波的波长h——普朗克常量c真空中光速2015年11月5日4广西大学林学院张一甫2015年11月5日4广西大学林学院张一甫红外光谱分子运动的吸收光谱，也称为分子光谱。通常红外光谱系指波长2-25μm之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动，分子在振动的同时，还存在着转动运动，转动的能量变化较小，处在远红外区，但转动运动影响到振动运动产生的偶极距变化，因此在红外光谱区测得的吸收是转动与振动的加合表现，因此红外光谱又称为分子的转动光谱。由于分子中，各个原子之间的振动形式十分复杂，即使简单的化合物，其红外光谱也是有其特征的，因此可以通过分析化合物的红外光谱，获得分子结构的信息，尤其是官能团的信息，是用于分析分子结构的有力工具。2015年11月5日5广西大学林学院张一甫2015年11月5日5广西大学林学院张一甫▪当样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子会吸收某些频率的辐射，并转化为分的振动或转动能量，引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。红外光谱的定义2015年11月5日6广西大学林学院张一甫2015年11月5日6广西大学林学院张一甫区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动表1：红外光区的划分红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。波长与波数的关系：)(10)(41mcm2015年11月5日7广西大学林学院张一甫2015年11月5日7广西大学林学院张一甫2红外光谱的基本原理2.1双原子分子的振动方程化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，将分子看成一个谐振子，简谐振动遵循胡克定律，即作用的恢复力和伸展力是同等的，力的大小与位移成正比，方向与位移方向相反。双原子分子只有沿化学键的一种振动方式，当分子振动时，化学键的电荷分布发生变化，若两个原子不同，分子的电荷中心与两个原子核同步振荡，仿佛一个振荡的电偶极子。当偶极子受到波长连续的红外光照射时，分子可吸收某一波长的红外光，增大分子的振动能量，所吸收的的红外光频率，与该分子的振动频率一致。2015年11月5日8广西大学林学院张一甫2015年11月5日8广西大学林学院张一甫kkcC130721波数k为化学键的力常数C为光速2015年11月5日9广西大学林学院张一甫2015年11月5日9广西大学林学院张一甫表2某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键类型:—CC——C=C——C—C—力常数:15179.59.94.55.62015年11月5日10广西大学林学院张一甫2015年11月5日10广西大学林学院张一甫分子的振动频率有如下规律1）力常数越大，红外频率越高，因此波数：叁键双键单键；2）与碳原子成键的其它原子，随着其质量的增加，红外波数递减；3）与氢原子相连的化学键质量较小，红外吸收在高波数区；4）弯曲振动比伸缩振动容易，K值均较小，故在低波数区。正已烷的红外光谱图2015年11月5日11广西大学林学院张一甫2015年11月5日11广西大学林学院张一甫对于多原子分子，由于一个原子同时与几个其它原子形成化学键，振动相互牵连,不易直观加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。一般分成两类：伸缩振动和变形振动。原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(νs）和不对称伸缩振动(νas）。b.变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号δ表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动和面外变形振动。a.伸缩振动(νsνas）2.2多原子分子的振动2015年11月5日12广西大学林学院张一甫2015年11月5日12广西大学林学院张一甫水分子是非线型分子，有3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。如图所示:水分子νs3652νas3756δ15952015年11月5日13广西大学林学院张一甫2015年11月5日13广西大学林学院张一甫CO2分子的振动s=2368δ6682015年11月5日14广西大学林学院张一甫2015年11月5日14广西大学林学院张一甫伸缩振动变形振动2015年11月5日15广西大学林学院张一甫2015年11月5日15广西大学林学院张一甫伸缩振动变形振动对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12015年11月5日16广西大学林学院张一甫2015年11月5日16广西大学林学院张一甫1616条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。2015年11月5日17广西大学林学院张一甫2015年11月5日17广西大学林学院张一甫1)峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700cm-1左右。υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-12.3红外光谱图的三要素2015年11月5日18广西大学林学院张一甫2015年11月5日18广西大学林学院张一甫2)峰强红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。3)峰形不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。2.3红外光谱图的三要素2015年11月5日19广西大学林学院张一甫2015年11月5日19广西大学林学院张一甫3影响红外光谱吸收频率的因素红外吸收峰的位置与分子结构有关，一般来说，分析的样品分子为多原子分子，分子振动的情况复杂，并且同一种官能团，其吸收峰的位置并不是固定的，而是有一个波数的范围，说明其相邻的基团，及其它因素对吸收峰的位置会有着不同的影响。2015年11月5日20广西大学林学院张一甫2015年11月5日20广西大学林学院张一甫3.1质量效应由不同原子构成的化学键，其振动频率是不同的，对于同族元素，由于质量差别较大，随质量增加，频率明显变小，而同周期元素由于质量相差较小，电负性相差较大，频率变化与电负性有关。化学键频率/cm-1化学键频率/cm-1C-H3000F-H4000Si-H2150Cl-H2890Ge-H2070Br-H2650Sn-H1850I-H2310表3X-H键的伸缩振动频率2015年11月5日21广西大学林学院张一甫2015年11月5日21广西大学林学院张一甫3.2电子效应电子效应分为诱导效应、中介效应和共轭效应。1）诱导效应推电子诱导效应，吸电子诱导效应诱导效应沿化学键直接作用，与分子的空间结构无关。2015年11月5日22广西大学林学院张一甫2015年11月5日22广西大学林学院张一甫2）中介效应氧、氮和硫原子等有孤对电子，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的π电子云相区分，称其为“中介效应”。这种效应能够使不饱和基团和振动频率降低，而自身连接的化学键频率升高。电负性弱的原子，孤对电子容易共轭出去，中介效应大，反之中介效应小。2015年11月5日23广西大学林学院张一甫2015年11月5日23广西大学林学院张一甫3）共轭效应当双键之间有一个单键连接时，双键的π电子发生共轭而平均离域，降低了双键的力常数，从而使振动频率下降，但吸收强度提高。2015年11月5日24广西大学林学院张一甫2015年11月5日24广西大学林学院张一甫3.3空间效应1）空间障碍指分子中的大基团产生位阻，迫使邻近基团间的键角变小，或者共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。一般来说，当共轭体系的共平面性质被偏离或者破坏时，吸收频率增高。2015年11月5日25广西大学林学院张一甫2015年11月5日25广西大学林学院张一甫2）环张力对于环烯来说，因为环的键角越小，环外双键碳的s成分增多，使双键伸缩振动所需能量增加，吸收频率升高。环变小，张力增大，环内双键p成分增加，键长变长，振动波数减小。而环外的C-H键由于s成分增加，键长变短，振动波数增加。2015年11月5日26广西大学林学院张一甫2015年11月5日26广西大学林学院张一甫2015年11月5日27广西大学林学院张一甫2015年11月5日27广西大学林学院张一甫3.4氢键氢键的形成改变了原来的化学键力常数，使红外吸收的强度与位置发生变化，氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低，强度增加，峰形变宽。1.4%正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置(氯苯中）3.4%%7.1%%14.3%%2015年11月5日28广西大学林学院张一甫2015年11月5日28广西大学林学院张一甫3.5振动的偶合含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，它们之间即会发生较强的相互作用，结果产生两个吸收峰,一个向高频移动,一个向低频移动。例如，异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相连，由于相互偶合作用引起甲基对称振动分裂为二，出现在1385cm－1和1365cm－1，对确认异丙基的存在是非常有用的。2015年11月5日29广西大学林学院张一甫2015年11月5日29广西大学林学院张一甫2015年11月5日30广西大学林学院张一甫2015年11月5日30广西大学林学院张一甫2015年11月5日31广西大学林学院张一甫2015年11月5日31广西大学林学院张一甫3.6外在因素（测定条件）样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等，都会对红外光谱吸收峰产生不同程度的影响。①物态效应气态下分子之间作用力小，相互之间影响小，在低压下可以得到孤立的分子吸收谱带，并出现特有的转动结构。当气体压力增加时，分子间作用增强，吸收带变宽。液态光谱由于分子间作用大，不出现转动结构，如果发生内缔合或者氢键情况，谱带的频率、强度可能发生较大的变化。固态光谱的吸收带比液态的尖锐，主要是晶体力场的作用发生分子振动与晶格振动的偶合，有时会出现新的谱带。2015年11月5日32广西大学林学院张一甫2015年11月5日32广西大学林学院张一甫正己酸的红外光谱蒸气液体2015年11月5日33广西大学林学院张一甫2015年11月5日33广西大学林学院张一甫②溶剂效应溶剂的官能团可能与溶质分子发生作用，形成缔合，对溶质的红外吸收峰产生影响。一般来说，不含极性基团的样品在溶剂中检测，与溶剂极性关系不大，但极性样品不仅与溶液的浓度与温度有关，而且与溶剂的极性有关。极性大的溶