热稳定剂-第四章详解

第四章热稳定剂概述PVC的不稳定性原因热稳定剂的作用机理热稳定剂各论第一节概述热稳定剂：主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体;如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现其他的合成材料在特定的条件下也能受热分解，比较典型的有氯丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。作为PVC热稳定剂，按其化学成分有：①盐基性铅盐、②金属皂、③有机锡④环氧化合物、⑤亚磷酸酯、⑥多元醇、⑦纯有机化合物、⑧复合稳定剂等。第二节合成材料的热降解高分子材料受热时，每个高分子链的平均动能在逐渐增加，当其超过了链与链之间的作用力时，分子材料逐渐变软，直至融化为高度粘稠的液体。此过程无键的断裂与生成。无化学变化。热降解：若高分子材料分子所吸收的热能足以克服高分子链中的某些键能时，键断裂，发生化学变化。聚合物的分子遭到了一定程度破坏，即发生了聚合物的热降解。聚合物的热降解有三种基本表现形式：①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子，如：HCl、NH3、H2O、HOAc此过程不涉及高分子链的断裂。但改变了高分链的结构，改变了合成材料的性能。这种热降解称为非链断裂降解。②键的断裂发生在高分子链上，产生了各种无规律的低级分子，合成分子遭到严重破坏，此过程称为随机链断裂降解。（包含弱键引发）③键的断裂仍发生在高分子链上，但断裂有规律，只分解生成聚合前的单体，此种称为解聚反应。（高键能，不具备活泼基团）三种中最常见的为非链断裂降解。一、PVC的不稳定性原因PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC树脂的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的：若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100℃以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。造成树脂的不稳定结构被认为在氯乙烯的自由基引发聚合中，分子上可能包含下述结构：上述结构中，一端含有仲、叔氯，一端有β不稳定基团，结构中还有氧的存在。究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，一般有以下三种机理：①自由基反应机理；②离子机理；③单分子机理。一、自由基机理自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击CH2(甲烯基上的H原子)所致。攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出β位上的Cl.(自由基)而出现双键。新生的Cl.又夺取-CH2.上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表示：PVC的降解过程可简述为：热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。、双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有促进作用。同时氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。二、离子机理井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离子型反应机理进行的，可用下列各式说明。PVC分解脱HCl反应的引发，起始于C-Cl极性键。氯是电负性很强的原子，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化，一方面使叔碳原子带有正电荷（II），同时也使相邻近的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷δ＋，与Cl－相互吸引，这就形成四个离子络合的有利条件，随后由于活化络合物的环状电子转移，经过式Ⅲ，可形成式Ⅳ那样的离子四点过渡状态，然后脱出HCl并在PVC分子链上产生了双键，如式V所示。活性中心－双键的形成，使邻近氯原子上的电子云密度增大，更有利于进一步脱出HCl，进而形成双键与单键间隔相连的体系－共轭双键体系。Baum和其后的Reiche等人认为有机碱能加强C-Cl键的极化作用。因此，在有机碱存在下，脱HCl反应被认为、是按离子机理进行的。Mayer等人在液相和惰性气体条件下进行了PVC模型化合物热脱HCl反应动力学的研究。他们认为在有游离HCl存在下，热降解反应被加速了。实验结果表明，液相热脱HCl是按离子机理进行的。三、单分子机理特罗伊茨基等用最简单的数学模型进行了热脱HCl的分子机理的研究。他们认为在真空下连续脱除HCl的热降解历程，主要是遵循分子机理进行的。分别按引发、增长和终止三个阶段进行。引发阶段：初始的烯丙基氯无规分布在整个聚合物的链上。正规结构的PVC以适当的速度降解，而带有烯丙基氯结构的PVC的降解速度常数大约为正规结构PVC降解速度常数的103倍。但是正规结构PVC的浓度为烯丙基氯结构浓度的103倍。所以两种结构的降解速度相当。正规结构的PVC和带有初始烯丙基氯结构的PVC在降解时生成的烯丙基氯的分解反应是增长阶段，而多烯结构参分子内和分子间的环化反应是脱氯化氢反应的终止阶段。四、影响PVC热降解的主要因素1、支链的影响伯、仲、叔卤烷的热稳定性不同，因此，在聚合物分子中，如果有支链存在，就有可能有叔卤原子存在，而叔卤原子的热稳定性差。因此，PVC的支链结构是它的热稳定性低的一个主要原因。但支链结构的多少对降解速度的影响并不重要。2、双键的影响氯乙烯在进行自由基聚合时，由于链的转移及发生歧化作用而断链，使PVC分子链的末端产生不饱和双键，同时聚合物的链转移也可能生成带有氯原子的支链，这些支链大分子脱HCl，也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。有实验表明每一千个氯乙烯链节中的双键含量在2.2~5.0之间，而且析出的HCl量大大超过了脱HCl后可能被溴化的双键的当量。PVC脱HCl键节数和可被溴化的双键数之间的关系，可被认作PVC分子交联度的估计值。乳液法生产的PVC所含双键大大多于悬浮法生产的双键含量，而且乳液法生产的PVC脱HCl的速度比悬浮法生产的产品快得多。3、烯丙基氯的影响Maccoll和Asahina等对低基团分子模型化合物进行热分解的研究，认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。布朗等从氯乙烯－溴乙烯共聚物的降解考察中也发现，在200℃以下正规的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象，而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。4、共轭双键链段的影响PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构：降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。5、聚合度的影响低聚合度的容易脱去HCl。因此，PVC的脱HCl的速度与其分子量成反比。6、分子量分布的影响分子量的分布与聚合物的热稳性无太大关系。7、PVC在N2气流中的热降解PVC在N2气流中热分解放出的HCl是加热时间和加热温度的函数。在170℃以下，可看到有明显的诱导期存在。其原因是PVC分子中活性中心在脱出HCl之前需要有一定的活化能。这种活性点的特性是随聚合反应中支化度、催化剂残余物的浓度、以及各种端基结构的不同而不同。一旦活性中心的HCl逸出后，则使相邻位置的Cl原子活化而相继放出HCl。在惰性气流下，脱HCl作用并不自动催化。随着加热温度的提高和时间的延长，交联作用也随之增加。PVC树脂在N2气流中的受热降解情况如下图所示：8、PVC在氧气流存在下的热降解作用PVC树脂在氧的存在下显著加速了HCl的逸出速度。PVC树脂在氧气流下受热分解如下图所示：从图中可以看出，不管是在氮气流中，还是氧气流中，PVC树脂降解放出的HCl量都是随着时间的增加而增加，时间越长，则降解作用越剧烈PVC树脂在N2、O2、空气中的热降解如下图所示PVC树脂在氧、氮和空气中的受热分解速度是不同的。在同一温度下，氧气流中放出的HCl量明显大于空气和氮气流中的量，充分说明氧气的存在会大大加速PVC热降解速度。PVC树脂在氧气的存在下，氧化反应会形成羰基，降解的初期主要是断链，降解的加剧，分子量逐步变小。但随着加热时间的延长，氧化深度加深，重复出现的交联现象，使分子量增加，树脂的颜色逐渐变深。9、HCl的影响氯化氢对PVC的脱HCl具有催化作用。机理：氯化氢可离解成Cl-或HCl2-离子，为亲核试剂而加速脱氯化氢的速度；与酸可催化脱水的道理一致氯化氢首先进攻不饱和双键所致。第三节热稳定剂的作用机理如要防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键；要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如由PVC上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功能：①能置换高分子链中存在的活泼原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性；②能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用；③通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳定性，④能抑制聚烯结构的氧化与交联；⑤对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的；⑥不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。目前使用的热稳定剂并不能完全满足上述的要求，所以在使用过程中必须结合不同聚合材料的特点来选用不同性能的热稳定剂。有时还必须与抗氧剂，光稳定剂等添加剂配合使用，以减小氧化老化的可能。盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的氯化氢而抑制了它的自动催化作用。脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方面是能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团(有机锡化合物中酸的基团)进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。第四节热稳定剂各论一、铅稳定剂（盐基性铅盐）1．概述铅稳定剂是最早发现并用于PVC的，至今仍是热稳定剂的主要品种之一。由于铅稳定剂的价格低廉，热稳定性好等优点，所以在日本铅稳定剂(包括铅的皂类)约占整个稳定剂用量的50%；而在我国则主要以铅类稳定剂为主。但是它的毒性大，其应用愈来愈受到一定的限制。铅类稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一氧化铅(俗称为盐基)的无机酸铅和有机酸铅。它们都其有很强的结合氯化氢的能力，而对于PVC脱氧化氢的反应，既无促进也无抑制作用，是作为氯化氢的捕获剂而使用。一氧化铅也具有很强的结合氯化氢的能力，也可作为PVC类聚合材料的热稳定剂，但由于它带有黄色而使制品着色，所以很少单独使用。铅类稳定剂的主要优点：热稳定性、尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。铅类稳定剂的缺点：所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。2．作用原理铅稳定剂主要是通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。3PbO·PbSO4·H2O+6HCl3PbCl2+