电子顺磁共振波谱总结ESR

LOGO电子顺磁共振波谱总结（ElectronParamagneticResonance,ElectronSpinResonanceEPR/ESR）2011研究生课程—EPR电子顺磁共振在垂直于H0的方向上施加频率为h的电磁波，当满足h=gH0时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸谱线。（g因子，ge=2.0023；波尔磁子）EnergyMs±½B=0MagneticField(B)DBpp磁诱导电子自旋能级裂分Ms=+½Ms=-½hPlanck’sconstant6.626196x10-27erg.secfrequency(GHzorMHz)gg-factor(approximately2.0)Bohrmagneton(9.2741x10-21erg.Gauss-1)Bmagneticfield(GaussormT)DE=h=gBB0HowdoesEPRwork?EnergyExternalmagneticfieldH1H2H0DEDE=gHhmicrowavesourcegH0=h基本原理：SmS==1212;电子自旋磁矩和外磁场的相互作用能：EBe=0若设外磁场加在Z轴方向上，则有：EBgmBeS==00这里：cmeβmβgμeSe2==;电子具有：共振条件：EEgBgBgB==()()1212000hgB=0:()()EgBmS==12120:()()EgBmS==12120物理量H、B、解释磁场强度H和磁感应强度单位转换B磁场强度H描述磁场的一个辅助量，通常用H表示，其定义为：H=B/μ0-M其中在高斯制下电子的自旋磁矩μe和波尔磁子分别为cmeβe2=LOGO电子顺磁共振波谱导论（ElectronParamagneticResonance,ElectronSpinResonanceEPR/ESR）陈家富问题：为什么微波必须与外加磁场垂直？原因是：磁共振须与微波磁场相互作用，与电场相互作用只能导致介质的非共振吸收。即：样品处的微波磁场垂直与外加磁场，这是产生磁共振必要条件。EPR—共振波谱EPR—共振波谱4、g因子g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是：能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。g因子（也称为系统常数）EPR共振条件：h=gβHEPR—共振波谱实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子geh=gβHH=(H0+H’)，H’为局部磁场;EPR共振条件：h=geβH0仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。EPR—共振波谱g因子的各向异性：l电子自旋-轨道耦合常数（按微扰理论求解得到）O2-的顺磁性2500300035004000-1000-50005001000MagneticField(Gs)EPR—共振波谱2500300035004000-1000-50005001000MagneticField(Gs)Inorg.Chem.,2005,44(26),pp9795–98063d9中心：Cu2+EPR—共振波谱H,gg因子的测量:1、绝对法EPR—共振波谱(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H42、相对法（H=h/g）EPR—共振波谱按照共振条件Hr=h/gβ知，从每一条谱线所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面的不同。谱线大小线宽g张量线型反映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型EPR—共振波谱实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信息，这是为什么呢？原因是：由于超精细相互作用的结果。（hyperfineinteraction）EPR—共振波谱把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构(hfs)。对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。5、超精细结构Q:所有的原子核都有自旋磁矩吗？EPR—共振波谱I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；EPR—共振波谱1、质量数为奇数,原子序数为奇数,I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：6Li，14N，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。核自旋量子数I，可分为三类：EPR—共振波谱超精细谱线是μI(核磁矩)与μs(自旋磁矩)相互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。1、“费米接触超精细相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s轨道)EPR—共振波谱它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。严密推导这些相互作用需要Dirac方程！超精细相互作用的机理：EPR—共振波谱2、“偶极-偶极相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向异性)这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。超精细相互作用的机理：EPR—共振波谱EPR—共振波谱Ĥ=gHŜz+AŜzÎz-gNNHÎz0顺磁项电子Zeeman项∵N∴核磁项可以忽略不计。超精细项核磁项核的Zeeman项EPR—共振波谱因此，体系的哈密顿算符可以简化成：Ĥ=gHŜz+AŜzÎz能级分裂为：EmsmI=ms，mI│Ĥ│ms，mIEPR—共振波谱ŜzÎz│ms,mI=ms,mI│ms,mI；ms1,mI1│ms2,mI2=δs1,s2δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,mI=ms,mI│gHŜz+AŜzÎz│ms,mI=gHms+msMIA对应于体系的某个自旋态:能级分裂为:A.一个未成对电子和一个磁性核EPR—共振波谱mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1个取值）h/g=Hr=H+H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2磁性核：I—核自旋量子数因此，谱线由一条变成2I+1条谱线。EPR—共振波谱1)I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2(氢原子体系)│ms,mI有四个本征态，四种波函数，即:│1/2,1/2，│1/2,-1/2，│-1/2,-1/2，│-1/2,1/2。EPR—共振波谱E1=E1/2,1/2=1/2,1/2│gHŜz+AŜzÎz│1/2,1/2=(1/2)gH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=1/2,-1/2│gHŜz+AŜzÎz│1/2,-1/2=(1/2)gH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=-1/2,-1/2│gHŜz+AŜzÎz│-1/2,-1/2=-(1/2)gH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=-1/2,1/2│gHŜz+AŜzÎz│-1/2,1/2=-(1/2)gH-(1/4)AEPR—共振波谱根据磁能级跃迁选律：∆ms=±1,∆mI=0∆E1-4=E1-E4=gH1+(1/2)A=h∆E2-3=E2-E3=gH2-(1/2)A=hH1=(h/g)-(1/2)A/g=H0–(1/2)aH2=(h/g)+(1/2)A/g=H0+(1/2)a∆H=H2–H1=a，等强度两条谱线。E1E4两个允许跃迁：E2E3EPR—共振波谱S=1/2和I=1/2体系的能级∆HE1E2E3E4EPR—共振波谱S=1/2和I=1/2体系的能级CH自由基理论拟合EPR谱EPR—共振波谱2)I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2[Fremy盐(SO3K)2NO体系]│ms,mI有六个本征态，六种波函数，即：│1/2,1，│1/2,0，│1/2,-1，│-1/2,1，│-1/2,0，│-1/2,-1。E1=E1/2,1=1/2,1│gHŜz+AŜzÎz│1/2,1=(1/2)gH+(1/2)AE2=E1/2,0=1/2,0│gHŜz+AŜzÎz│1/2,0=(1/2)gHE3=E1/2,-1=1/2,-1│gHŜz+AŜzÎz│1/2,-1=(1/2)gH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=-1/2,-1│gHŜz+AŜzÎz│-1/2,-1=-(1/2)gH+(1/2)AE5=E-1/2,0=-1/2,0│gHŜz+AŜzÎz│-1/2,0=-(1/2)gHE6=E-1/2,1=-1/2,1│gHŜz+AŜzÎz│-1/2,1=-(1/2)gH-(1/2)AEPR—共振波谱根据EPR磁能级跃迁选律：∆ms=±1；∆mI=0，有三个可允许跃迁：EPR—共振波谱∆E1-6=E1-E6=gH1+A=h∆E2-5=E2-E5=gH2=h∆E3-4=E3-E4=gH3-A=hE1E6E3E4E2E5H1=(h/g)-A/g=H0–aH2=(h/g)=H0H3=(h/g)+A/g=H0+a∆H=a因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。EPR—共振波谱S=1/2和I=1体系的能级EPR—共振波谱H1H2H3E1E6E2E5E3E4R-NO自由基理论拟合EPR谱EPR—共振波谱S=1/2和I=1体系的能级EPR—共振波谱B.一个未成对电子与多个磁性核的相互作用Ĥ=gHŜz+∑AiŜzÎzi(i=1……n)在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。│ms,MI1MI2……MIn可以求出Ei，∆E=h，有N条谱线，N=2nI+1EPR—共振波谱1、一组等性核若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1+x)n的二项式展开系数。EPR—共振波谱11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波谱n(1+x)n展开系数杨辉三角EPR—共振波谱含有两个I=1的等性核。两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：两个14N核的I=2，mI=2,1,0,-1,-2S=1/2,ms=±1/2EPR—共振波谱根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为1∶2∶3∶2∶1。（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）。300035004000EPR—共振波谱2、多组不等性核若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，…nj个核自旋为Ij；则能产生最多的谱线数为:(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2njIj+1)。EPR—共振波谱举例：试分析DPPH中，N未成对电子定域的位置。NNNO2NO2NO2PhPhEPR—共振波谱分析：1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3，可观察到等强度、等间隔的3个峰。2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况，2nI+1=5条谱线，强度比为1∶2∶3∶2∶1。3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9条。EPR