第一章-X射线衍射分析原理

第一章X射线衍射分析原理§1.1概述§1.2X射线物理学基础§1.3X射线衍射晶体学基础§1.4X射线衍射方向§1.5X射线衍射强度§1.1概述伦琴(W.C.Rontgen,1845~1923,德国物理学家、德国维尔茨堡大学校长、物理所所长)1895年在研究真空管中的高压放电现象时发现了X射线。一.X射线的发现VH~亚铂氰化钡屏一.X射线的发现伦琴发现的Ｘ射线成为19世纪90年代的物理学上的三大发现之一，为此他于1901年获全世界首次颁发的诺贝尔物理学奖。二.X射线的特点:1.穿透能力很强，可以穿透2～3cm厚的木板，1.5cm的铝板，但1.5mm厚的铅板几乎把X射线完全挡住。2.能在晶体中产生衍射花样，对衍射花样进行分析可以确定晶体结构，成为研究物质结构的主要手段。§1.1概述§1.1概述三.X射线衍射的应用及进展1.人体透视及医疗(X射线发现几个月后)。2.晶体结构研究:单晶(1912，Laue，1914年荣获诺贝尔奖),粉末(1916，Debye—Scherrer)。到目前为止，测定了成千上万个晶体结构(包括遗传因子DNA)，国际衍射中心负责这方面工作的组织和测定工作。3.晶粒度测量(1918)。4.相平衡研究(1919)。5.应力测定(1925)。6.择优取向测量(1926)。6.非晶态的径向分布函数研究。除了人体透视及医疗外，其他各项都属于材料领域。三.X射线衍射的应用及进展近年来，世界上有名的仪器公司，如Bluker（Siemens）、Panalytical（Philip）、Rigaku等推出了各种新的X射线源和各种高度自动化的衍射仪及计算技术，使这方面的工作更快速、准确和深入。X射线衍射分析是研究材料的基本手段。有材料研究的单位都武装了这样的大型仪器，是矿物、冶金、材料等专业的重要课程。多晶(粉末)X射线衍射仪§1.2X射线物理学基础一、X射线的产生及其性质(一)X射线的产生在一种装有阴阳极的真空密封管中，在管子两极间加上高电压，使阴极发射出的电子流高速撞击金属阳极靶，就会产生X射线。获得X射线应具备的条件：(1)产生并发射自由电子(如加热钨灯丝发射热电子)；(2)在真空中迫使电子朝一定方向加速运动，以获得尽可能高的速度；(3)在高速电子流的运动路线上设置一障碍物(阳极靶)，使高速运动的电子突然受阻而停止下来。(二)X射线的性质1.X射线是一种电磁波，波长范围：0.01～100Å10310-210110010210-410-610-810-1010-12λ(cm)红外线无线电波可见光紫外线X射线γ射线宇宙射线2.具有波粒二象性，产生干涉、衍射、吸收和光电效应由于X射线的波长短能量高、穿透力强，但不能像可见光那样用透镜会聚或发散，也不能用棱镜分光。波长越短，穿透越强，反射越弱，所以用于光刻的X光都是用波长较长的光。§1.2X射线物理学基础ε=hν＝hc/λ(二)X射线的性质3.X射线的波长与晶体中的原子间距同数量级，所以晶体可以用作衍射光栅。用来研究晶体结构，常用波长为0.5～2.5Å。4.不同波长的X射线具有不同的用途。一般称波长短的为硬X射线，反之，称为软X射线。用于金属探伤的X射线波长为0.05~0.1Å。5.当X射线与物质(原子、电子)作用时,显示其粒子性，具有能量ε=hν。产生光电效应和康普顿效应等6.当X射线与X射线相互作用时，主要表现出波动性。我们这门课主要讨论其波动性。7.X射线的探测:荧光屏(ZnS),照相底片,探测器。§1.2X射线物理学基础二.X射线谱通过测定X射线管发出的X射线发现:X射线谱=连续谱+特征谱（标识谱）强度随波长连续变化的部分称为连续谱，它和白光相似，是多种波长的混合体，也称白色X射线；叠加在连续谱上的强度很高的具有一定波长的X射线称为特征谱，它和单色光相似，也称单色X射线。任何管电压下都会出现连续谱；而只有加到一定的电压后才会出现标识谱。X射线谱:X射线强度I与波长λ的关系曲线。不同管压下Mo的X射线谱(一)X射线连续谱1.存在最短波长（短波限λ0）在各种管压下，连续谱都有一强度最大值，并在短波方面有一波长极限，称为短波限λ0。随X射线管压的升高，各种波长的X射线的强度一致升高，最大强度对应的波长变短，短波限也相应变短，同时波谱变宽。管压既影响连续谱的强度，也影响其波长范围。不同管压下Mo的X射线谱产生原因：任何高速运动的带电粒子突然减速时，都会产生电磁辐射——以X射线的形式放射出来。强度极大值位于1.5λ0处。连续谱短波限只与管压有关。(一)X射线连续谱累积强度连续谱效率例如，对W阳极(Z=74)U=100kV时,η≈1%，由此可见，X光的转换效率相当低。大部分转化为热量，必须设法强烈地冷却阳极。为了提高效率，常选用重金属靶并施加高电压。92104.1~1.1Imin−∞×≈=∫kkiZUdIλλλ＝连续kZUiUkiZU==2X射线管功率连续谱总强度＝η(二)X射线特征谱－标识谱1.概述当管压增高到某一临界值Uk时，则在连续谱的某些特定波长上出现一些强度很高的锐峰，它们构成了X射线特征谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特征谱的波长不受管压和管流的影响，只决定于阳极靶材的原子序数。对一定的材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此波长可以作为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标识谱。(二)X射线特征谱－标识谱2.产生机理原子结构的壳层模型：原子中的电子分布在以原子核为中心的若干壳层中，光谱学中依次称为K、L、M、N…壳层，分别相应于主量子数=1、2、3、4…。在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，它们具有一定的能量，最内层(K层)电子的能量最低，然后按L、M、N…的顺序递增，从而构成一系列的能级。在正常情况下，电子总是先占满能量低的壳层。(二)X射线特征谱－标识谱2.产生机理从X射线管中的阴极发出的电子，在高电压的作用下，以很快的速度撞到阳极上时，如果电子的能量足够大，就可以将阳极物质原子中的内层电子击出成为自由电子(二次电子)，于是原子就处于高能的不稳定状态，称为激发态。这一过程称之为激发。按能量最低原理，电子具有自发地向低能级跑的趋势，所以当K层中有一空位时(K激发态)，外层中的电子就会跃入此空位，同时多余的能量以X射线光子的形式释放出来，这一过程称之为跃迁。(二)X射线特征谱－标识谱2.产生机理原子中各层能级上的电子的能量，取决于原子核对它的束缚力，因此对于原子序数Z一定的原子，各能级上的电子的能量具有分立的确定值。内层电子跃迁辐射出的X射线的波长是若干个特定值，这些波长能反映出该原子的原子序数特征，而与原子所处的物理、化学状态基本无关。(二)X射线特征谱－标识谱2.产生机理由不同外层电子跃迁至同一内层而辐射出的特征谱线属于同一线系，并按电子跃迁所跨越的电子能级数目多少的顺序，将这一线系的谱线分别标以α、β、γ等符号。如电子由L→K，M→K跃迁，辐射出的是K系特征谱线中的Kα及Kβ线；M→L，N→L电子跃迁辐射出L系的Lα及Lβ谱线，依此类推还有M系等。(二)X射线谱特征谱3.特点:(1)电子能级间的能量差并不是均等分布的，愈靠近原子核的相邻能级间能量差愈大。同一靶材的K、L、M系谱线中，以K系谱线的波长最短，而L系谱线波长又短于M系；同一线系各谱线间，如K系谱线中，(2)不同靶材的同名特征谱线，其波长λ随靶材原子序数Z的增大而变短。莫赛莱定律(3)U管电压U激发(4)I特征=Ai(U-U激发)nA,n-常数,n≈1.5～2；当U≈3～5U激发时I特征/I连续最大)(1σλ−=ZKγβαλλλKKKγβαλλλKKK＞＞常用X射线管阳极材料特征谱及工作电压（见附录1）Kα2Kα1三.X射线与物质的相互作用X射线是电磁波，具有波粒二象性，通过物质时，产生以下基本现象。在一般情况下，除贯穿部分的光束外，射线能量损失在与物质作用过程中，其中一部分可能变成次级或更高次的X射线，即所谓荧光X射线，与此同时，从物质的原子中激发出光电子或俄歇电子；另一部分消耗在X射线的散射之中，包括相干散射和非相干散射。此外，还能变成热量逸出。三.X射线与物质的相互作用X射线衍射成分分析无损检测三.X射线与物质的相互作用(一)X射线的散射沿一定方向运动的X射线光子流与物质的电子相碰撞后，向周围弹射开来，这就是X射线的散射。波长不变的相干散射和波长改变的非相干散射。1.相干(弹性)散射X射线光子与原子内受核束缚较紧的电子相碰撞而弹射,无能量损失,光子的方向改变了,但波长没有变化。相干散射是Ｘ射线晶体衍射的基础。相干散射的经典理论(Thomson理论)：X射线(电磁波)作用于电子使电子受迫振动而向四周发射电磁波λ`相干散射λ1/2mv2康普顿效应三X射线与物质的相互作用2非相干散射(康普顿效应)当X射线光子与原子中受核束缚较弱的电子发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而称为反冲电子，而光子也被撞偏了一个角度2θ。由于入射光子一部分能量转化为电子的动能，散射光子的能量必然小于入射光子的能量，散射波的波长大于入射波的波长。式中：λ和λ`分别为入射和散射光的波长。非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图像上形成强度随sinθ/λ的增加而增大的连续背底，给衍射分析带来不利影响。根据能量和动量守恒定律，求得散射线的波长增大值Δλ：)2cos1(00243.0'θλλλ−=−=Δ三X射线与物质的相互作用(二)光电效应与荧光(二次特征)辐射、俄歇效应当入射的X射线光量子的能量足够大时，可以将原子内层电子击出。光子击出电子产生光电效应，被击出的电子称为光电子。被打掉了内层电子的受激原子，会发生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。称这种利用X射线激发而产生的特征辐射为二次特征辐射，也称为荧光辐射。产生荧光的临界频率及波长：KKKKKKKehcUhchEeUλλλν24.1=====Uk为K系临界激发电压(kV);λk为阳极靶物质的K吸收限的波长(nm)三X射线与物质的相互作用(二)光电效应与荧光辐射、俄歇效应激发不同元素产生不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件不同，所以其吸收限值也不同，原子序数越大，同名吸收限值越短。在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，它增加衍射花样的背底；但在元素分析中，它又是X射线荧光分析的基础。图1-9光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图三.X射线与物质的相互作用(二)光电效应与荧光(二次特征)辐射、俄歇效应原子K层电子被击出，L层电子，例如L2电子向K层跃迁，其能量差ΔE=EK-EL2可能不是以产生一个K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近的电子(如另一个L2电子)所吸收，使这个电子受激发而成为自由电子，这就是俄歇效应，这个自由电子就称为俄歇电子。俄歇电子常用参与俄歇过程的三个能级来命名如上述的即为KL2L2俄歇电子，其能量为ΔE=EK-EL2-EL2，能量是特定的，与入射X射线波长无关，仅与产生俄歇效应的物质的元素种类有关。三.X射线与物质的相互作用(二)光电效应与荧光(二次特征)辐射、俄歇效应图1-9光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图四、X射线的吸收(衰减)当X射线穿过物质时，由于受到散射、光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的吸收。衰减(吸收)=入射-穿透=(一)衰减规律及吸收系数1.单种物质(元素)中的衰减实验规律:dI∝-Idx或dI=-μlIdxμl为线吸收系数(cm-1)，其大小与入射波长和物质有关。X射线单位长度的衰减量X射线穿过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。I-dII`I0IdxI-dI散射光电效应热量xlleIIdxIdI⋅−=−=μμ0四、X射线的吸收2.质量吸收系数I-dIIdxdIl−=μμl与X光波长、吸收物质及物理状态有关,为了方便引入质量吸收系数xxxmlleIeIeIIρμρρμμ⋅−⋅−⋅−===000μm-称为物质的质量吸收系数，表示单位质量物质对X射线的吸收程度；ρ-密度。各物质对一定波长有固定的质量吸收系数，不随吸