无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体

第四章非晶态结构与性质之玻璃体第一节玻璃的通性一、各向同性二、介稳性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性三、凝固的渐变性和可逆性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同应力诱导产生非均匀性结构:内部质点无序排列而呈现统计均质结构。二、介稳性热力学—高能状态，有析晶的趋势动力学—高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。TgTMDCBAKFMEVQ液体过冷液体晶体玻璃态冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。三、凝固的渐变性和可逆性补充平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。结构松弛：熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程。Tf结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率VT变化。Tf－Tg结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变速度VTTg粘度很大，结构凝固，失去平衡，结构不充分。转变传统玻璃TmTg可逆的渐变的非传统玻璃(无定形物质)TmTg不可逆加热到Tg产生析晶相变宏观特性上也有一定差别传统玻璃非传统玻璃区别第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、熔融态向玻璃态转化性质随温度变化的连续性性质温度TgTfTg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。第二节玻璃的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件一、玻璃态物质形成方法归类传统玻璃生产方法：冷却速度较慢，一般0.67～1K/sec实验室急冷达1～10K/s新型方法冷却速度达106～108K/sec研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!二、玻璃形成的热力学观点热力学：能量高低动力学：质点移动快慢结晶化学：化学键强弱无定形固体：把晶相转变所得的玻璃态物质玻璃固体：把液相转变所得的玻璃态物质称“差别在于形状和近程有序程度不同1、结晶化：释放出全部能量2、玻璃化：释放出部分能量3、分相：互不相容的两个玻璃相熔体释放能量途径理论上:玻璃态和分相产物会自发向晶态转变实际上:内能差值不大，析晶动力较小，能保持长时间的稳定玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。三、形成玻璃的动力学手段•过冷度:ΔΤ＝Τm－Τ•成核速率Iv•晶体生长速率u1、Tamman观点：影响析晶因素成核速率Iv和晶体生长速率u需要适当的过冷度：过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值Iv=P*D其中：P－－临界核坯的生长速率D－－相邻原子的跃迁速率DPIvT速率IVuIVT(B)析晶区总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利一定过冷度能有最大的IV和u。(A)TuIVuIVIVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIVT(B)亚稳区(A)TuIVuIV3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核右侧T太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIVT(B)(A)TuIVuIV4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。熔体粘度冷却速率成核速率和生长速率影响玻璃生成的热力学条件玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V＝10－6)防止此结晶量的产生，熔体冷却速率Uhlmann观点可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，3T：Time-Temperature-Transformation估计出避免生成10-6分数晶体所必须的冷却速率。Tg玻璃相TMT稳定液相亚稳液相结晶相t三T曲线选择一个特定的结晶分数10－6；一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；把计算所得IV、u代入(2－1)式求出对应时间t;ΔΤ＝ΤM－T为纵坐标，t为横坐标作出3T图。三T曲线的绘制三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出)(/)(nMnnncTTTTdtdT若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相TMT亚稳液相结晶相t分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?判别不同物质形成玻璃能力大小。温度（℃）时间t（s）ABC10-31107806040100120103形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P94Tab3-62251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)化合物性能熔点时的粘度高，析晶阻力较大，易形成玻璃dT/dt越小，容易形成玻璃三分之二规则易形成玻璃的动力学条件玻璃形成条件：E、、、2/3规则、(TM)总结:SiO2四、玻璃形成的结晶化学条件正离子的配位数氧化物分解能单键强度＝1、键强（孙光汉理论）中间体形成体变性体335kJ/mol250kJ/mol考虑质点热振动能量单键强度/Tm.p0.05Kcal/mol易形成玻璃；单键强度/Tm.p0.05Kcal/mol不易形成玻璃。劳生（Rawson）理论说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，B2O3不易析晶相图上低共熔点附近易形成玻璃键型影响熔融状态作用力配位数离子化合物正、负离子作用范围大无方向性6，8金属键物质正离子无方向性饱和性12共价键物质分子分子内部共价键分子间是范德华力4三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃离子共价混合键金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？重要因素:共价因素和强的极化作用类别键的结构键的性能近程有序远程无序离子共价键SP电子形成的杂化轨道构成σ键和π键共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向离子键易改变键角,易形成无对称变形的趋势金属共价键价高半径小高场强离子Spd,spdf杂化杂化轨道阴离子多面体金属键无方向性和饱和性，原子团之间自由连接第三节玻璃的结构学说研究意义丰富物质结构理论探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系指导工业生产设计制备所需性能的新型玻璃玻璃的结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史门捷列夫：玻璃是无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。无规则网络学说晶子学说不同科学家对玻璃的认识1、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。一、晶子学说（在前苏联较流行)/sin1、未加热2、618℃保温1小时3、800℃保温10分钟(670℃保温20小时)(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。实验结论2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。1、实验瓦伦对玻璃的x－衍射图二、无规则网络学说（Zachariasen）由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。峰的位置：表示原子的间距；峰的面积：表示配位数石英玻璃的径向分布曲线0123456710.0008.0006.0004.0002.000(2)用傅利叶分析法石英玻璃的径向分布曲线玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。实验表明2、学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数≤4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。3、评价(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。晶子假说:玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说:玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。两种学说综述比较第四节常见玻璃类型氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃玻璃形成氧化物：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2工业化生产的实用价值最大的一类玻璃SiO2等原料资源丰富，成本低对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性硬度高生产方法简单。一、硅酸盐玻璃晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线1、石英玻璃2、玻璃的结构参数当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃三维骨架破坏性能改变参见表3－8中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。SiSiSiSiOSiSiOO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧结构网络(SiO2)网