在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子

在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子微反应器尧湾旮，B，⇑项离呵小莉Zhanga，安捷Wanga，B，B，刚Wangb，路着锕，Ba天津精细化工重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国bLiaoning石油化工技术与装备重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国HIGHTSLIGH？合成了纳米ZnO在微乳微反应器。？微乳液的方法避免了中的粒子的沉积微通道。？锌（NO3）2was优于ZnSO4and的ZnCl2asZn2+的源。GRAPHICALABSTR一个CT一个RTICLEINFO文章历史：2013年4月26日修改稿收到2013年8月27日（2013年9月4日）可在线2013年9月12日关键词：微通道反应器微乳氧化锌纳米粒子ABSTRACT氧化锌（ZnO）纳米粒子的合成的微乳液中的微通道的反应器系统。微乳液提供的反应物的密闭空间，这有利于进行可控的反应和成核，从而避免了形成大颗粒。此外，该微乳状液可以防止沉积的ZnO颗粒在反应器的微通道的壁。三Zn2+的来源（锌（NO3）2，硫酸锌，氯化锌）的ZnO纳米粒子的合成进行了测试。其中和Zn（NO3）2的表现出最好的性能，得到的氧化锌颗粒具有最小平均晶粒尺寸。对Zn2+的影响上的ZnO纳米粒子的平均粒径的浓度，反应温度和进料流率进行了调查。在最佳条件下，ZnO纳米粒子，得到平均粒径为16nm。合成的ZnO纳米粒子，其特征在于通过扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射馏分（XRD），紫外-可见吸收光谱，和一个激光粒度分析仪。？2013爱思唯尔BV公司保留所有权利。1。介绍氧化锌是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用在电子，光电子，传感器，和光设备[1-4]。ZnO纳米粒子的物理性质是强烈地依赖于颗粒的尺寸，形貌OGY和粒度分布。两种类型的合成方法，气相合成和溶液相合成，一直开发制作氧化锌纳米粒子。汽相的接近，如气-液-固增长[5]，化学气相沉积[6]，热分解[7]，和热蒸发重刑[8]，具有操作简单，高品质的优势的产品，但一般要求高温和昂贵设备。溶液相方法是更有前途的，由于反应温度低，成本低，效率高。然而，在后一种方法中，氧化锌花和晶须大尺寸（100纳米）经常得到的，和随后的沉积心理状态或煅烧的氧化锌颗粒的聚集导致。此外，在间歇式反应器中的合成是在一个没有有效大规模生产。因此，新方法，促进的成核，生长和颗粒尺寸分布在合成sis文件的ZnO纳米粒子是非常可取的[9]。微乳已经发现巨大的应用在合成sis文件的纳米材料[10-12]。在微乳液法，在水溶液中的反应物被限制在非常小的液滴，在其中均匀的成核发生。此外，该微乳液有助于控制颗粒的大小和形状，防止纳米粒子聚集。然而，本微乳液法受到纳米粒子的产量低和难度乳化。其结果是，在1385-8947/$-见前面的问题吗？2013爱思唯尔BV公司保留所有权利。⇑通讯作者。地址：大连化学工程学院理工大学，辽宁大连116024中国。电话：[phone]。电子邮件地址：[e-mail]（王勇）。化学工程235（2014）191-197目录列出了可用的SCIENCEDIRECT化学工程杂志主页：定位/CEJ合成时，反应器性能普遍较低放置在间歇式反应器。近日，微通道反应器已被用于生产纳米尺寸的颗粒，包括金属和合金的[13-18]，我TAL盐[19,20]，金属氧化物[21]，[22]，聚合物的介孔材料[23]，和沸石[24]。流型微反应器能够加强质量和热量的传输以及混合。在微通道中的高的表面与体积之比反应器是有利的，以提高响应时间和保持等温条件。由于反应物的浓度和在反应区中的温度是均匀的，观察保持颗粒均匀和可重复性。当涉及单相的速度分布微通道基本上沿流动方向变宽。冈瑟等。[25]比较以及混合效率混乱的用液-液两相混频器的混频器，并且发现，当流体完全混合（P95％），该通道的长度所需的两相的流量比为2-3倍短单相流。计算流体动力学（CFD）模拟系统蒸发散表明，强化传质可以跨解析在一个插头内的内部循环流。如因此，窄的粒径分布，可以得到增强的混合，由于纳米粒子的合成和分段液体锂狭窄的停留时间分布嚼食流量[26]。另一个重要的问题在合成固体在微通道中的材料是，所形成的颗粒形核吃和微通道壁的存款，导致失控增长，堵塞，反应堆不稳定条件。容根等。[27]设计了一个复杂的液液两相状流麦克风roreactor，其中包括的两种反应物的水相和油相。不混溶的油相分离的水相液滴。纳米颗粒的成核和生长中分离出来液滴，液滴而将不接触与微通道壁时，油-水的体积比是仔细广告在一个合适的范围内调节，以防止固体颗粒在墙壁上的沉积。在本文中，合成了纳米ZnOZn2+的含有油包水型微乳液的混合在微型混合器中的NaOH含有一个接着进行在中继管的反应（图1）。合成条件为：优化，其特征在于所得到的ZnO纳米粒子。2。实验的2.1。合成所有的化学品均为分析纯，使用前未经进一步净化（天津科密欧化学试剂有限公司）。德离子水，得到一个水净化系统。以下列方式制备的微乳液。N-丁醇，溴化十六烷基三甲铵（CTAB），和正辛烷混合形成的有机相的质量比为1.0:1.2:4.4。CTAB作为表面活性剂，而作为共表面活性剂，正丁醇桑特。的Zn2+（锌（NO3）2，硫酸锌，氯化锌的水溶液）通过将盐溶于水，在搅拌下制备。该的NaOH溶液，以类似的方式制备。微乳sion的Zn2+的（记为M（Zn2+的））相加而得的水溶液Zn2+的活力下入上述有机相项的水的质量分数为15％，并将该混合物搅拌下搅拌，直到它变得透明。微乳氢氧化钠（记为M氢氧化钠（NaOH））的相同程序制备具有相同的质量分数水溶液。ZnO纳米粒子的合成的微反应器是出版于-trated在图。2。混合器（CPMM-R300，微通道尺寸：300？300流明，茨，德国）和中继管（不锈钢，内径6.35毫米？1.0米）浸渍在油恒温器，其温度由温度控制器的调整。M（Zn2+的）M氢氧化钠（NaOH），分别送入到两个进气口的MICROMixer由两个注射器HPLC泵。在一个稳定的状态，白色悬浮锡永得到的中继管的出口处。的析出物通过离心收集，在4000转/分10分钟，并依次用乙醇，丙酮和水洗涤三图1。微乳液在微反应器中合成纳米微粒的示意图。图2。实验装置的流式合成纳米ZnO。192Y.Wang等/化学工程杂志235（2014）191-197次。ZnO纳米粒子，得到干燥固体产品UCT在130？C2小时，然后在550？C煅烧3小时。为了进行比较，ZnO纳米粒子的合成在烧瓶中从M（锌++）和M（NaOH）的批处理操作。M（Zn2+的）到烧瓶中称量，然后M氢氧化钠（NaOH）溶液中加入在剧烈搅拌。产生的白色沉淀物分离，干燥，以类似的方式和煅烧。2.2。描述合成氧化锌纳米粒子的形貌观察场发射扫描电子显微镜（新星NanoSEM450，FEI公司，美国，加速电压为3.0千伏）。通过激光粒度测定的平均颗粒尺寸仪（济南微纳颗粒仪器有限公司）。粉末X-射线衍射模式的记录，可在RigakuRAD-2X在40千伏铜嘉辐射的仪器。液滴的照片在微乳状液，用光学显微镜（EC300，上海光学仪器有限公司）。3。结果与讨论在微通道的反应体系中，涉及三个阶段反应中的M（锌++）和M（NaOH）的显示的液滴的液滴色散（图3）在有机相中。在合成的先决条件反应是与其中一个的M（Zn2+的），一个液滴的合并M（氢氧化钠）。在本研究中，M（Zn2+的）和M（NaOH）的预在相同的条件下使用相同的水溶液相比内容。图图4示出的水滴在照片M（NaOH）的和在M（锌（NO3）2）。中的液滴的两个M氢氧化钠（NaOH）和M（锌（NO3）2）均匀分散在油相。的直径测定的液滴中的照片，和平均粒径的液滴进行了计算。中的液滴的平均尺寸M（NaOH）的（1.2LM）是相媲美，在M（锌（NO3）2）（1.4LM）。当M（氢氧化钠）和M（锌（NO3）2）饲喂由两个分离率注射器泵，氢氧化钠（NaOH），M（Zn2+的）和M的液滴通过微通道的微混合器交替在大多数情况下。当液滴的M（锌）中的一项碰撞M（氢氧化钠），合并的液滴可能会发生，导致形成一个较大的液滴。在此合并的液滴，锌+与OH反应生成含Zn的沉淀物，这是的ZnO纳米粒子的前体。这作为一个合并的液滴反应池，并发生合成反应，其结果是，在一个反面罚款的空间。因此，该合成反应时，将终止没有Zn2+的源代码可用，从而使快速反应易控表和防止基本上较大的颗粒的形成。这种方法的另一个有利优势，由此产生的沉淀物包埋在微滴，分散在有机相中，从而避免了上沉积的固体产物微通道的墙壁。3.1。Zn2+的源的影响三Zn2+的来源，用于调查和同步论文进行了C，在下列条件下：50？2.0MPa的喂流率2.0毫升/分钟，分别氢氧化钠图3。合成的氧化锌前体的微乳状液分散在油相中。图4。氢氧化钠（NaOH）（一）在M和M（锌（NO3）2）（b）条的水滴的照片。Y.Wang等/化学工程杂志235（2014）191-197193浓度为1.0摩尔/升，Zn2+的浓度为0.5摩尔/L。图图5示出锌合成的ZnO纳米粒子的XRD图谱，锌（NO3）2，和氯化锌。只有衍射峰字符acteristic的六方晶系的ZnO结构进行了观察，表明得到的，纯的氧化锌的结晶，从不同的锌+源。根据计算出的粒径（D）德拜-Scherrer公式（D=0.89K/BCOS小时）。结果发现，晶粒尺寸分别为13.0，27.0和10.4nm的氯化锌，硫酸锌，和Zn（NO3）2，分别。这表明，Zn2+的源标记edly影响的形成和结晶的Zn（OH）2英寸微反应器系统。其中，硝酸锌2was，最合适的Zn2+的ZnO纳米粒子的合成源。调查SRIKANTH和Jeevanandam阴离子的效果（氯，二氧化硫？4，NO？3，和CH3COO）的大小和形态的顺式氧化锌颗粒尿素诱导均相沉淀thesized[28]。他们还发现，阴离子影响的形态和合成的氧化锌颗粒的大小。他们建议，一个离子作为表面改性剂，影响成核及晶粒的生长。3.2。对Zn2+浓度的影响的Zn（OH）2的沉淀，反应速率取决于Zn2+的浓度和反应温度从观点考虑，反应动力学。锌离子浓度的影响进行了调查，从ZnO纳米粒子的合成ZnSO4and锌（NO3）2。反应条件如下：喂M（Zn2+的）和M氢氧化钠（NaOH），2.0毫升/分钟，分别流速，温度温度，50℃;NaOH/Zn2+摩尔比为2.0，压力2.0兆帕。该Zn2+的浓度在0.3-0.8摩尔/L的范围内变化图6说明的X射线衍射图案的ZnO纳米粒子合成各种浓度的硫酸锌和Zn（NO3）2。只有六边形在每个样品中检测到的结晶相，而不管Zn2+的来源及它们的浓度。断言的依赖年龄的粒度上的Zn2+浓度源和说明在图7。如该图所示。5，Zn2+的源明显影响所得到的氧化锌纳米颗粒的颗粒大小。平均尺寸的ZnO纳米粒子合成从ZnSO4were1.2-1.3纳米粒子锌（NO3）2温度为相同的锌+的浓度。这种差异可能与不同税率的常数的ZnSO4and锌（NO3）2with氢氧化钠。因为阴离子VA-学好二氧化硫？4是高于的NO吗？如图3所示，离子强度二氧化硫？4较大，导致硫酸锌锌离子活度的下降。这是的ZnO纳米粒子的平均粒径也取决于Zn2+的浓度，降低与增加锌+浓度中心定位都ZnSO4and锌（NO3）2。根据结晶zation动力学[29]，晶体的平均尺寸（D）和成核速率（B）是由：ð¼4EsVm捷运LNSð1Þ乙的¼Zcexp吗？16pE3SV2MNA3m2ðRTÞ3ln2S“＃ð2ÞNais封装形式阿伏加德罗常数，R为气体常数;Zcis频率频率因子;ESIS的表面能，S是过饱和程度;VMIS的分子的摩尔体积，m表示的数目每1分子的溶质颗粒。D和B是一个函数饱和度S，这是与溶质的浓度。饱和度S在目前的ZnO前体合成系统是高度相关的Zn2+