仪器分析复习资料

第1章引言1.什么是仪器分析法？主要类型有哪些？答：⑴仪器分析法是以测量物质的物理性质为基础的分析方法。⑵主要类型：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、热分析法第2章气相色谱分析1.色谱法的分类（按两相状态）答：⑴按流动相的物态，可分为气相色谱法（流动相为气体）、液相色谱法（流动相为液体）和超临界流体色谱法（流动相为超临界流体）⑵按固定相的物态，可分为气-固色谱法（固定相为固体吸附剂）、气-液色谱法（固定相为涂在固体担体上或毛细管壁上的液体）、液固色谱法和液液色谱法等。2.何为GC法，GC定性定量的依据、定量方法答：⑴GC法：以气体为流动相的色谱法。⑵定性的依据：各种物质在一定的色谱条件（固定相、操作条件）下均有确定不变的保留值，据此，可与纯物质或文献对照保留值来定性。定量的依据：在一定操作条件下，分析组分i的质量（mi）或其在载气中的浓度与检测器的响应信号（色谱图上表现为峰面积Ai或峰高hi）成正比。⑶定量的方法：归一化法、内标法、内标标准曲线法、外标法（又称标准曲线法）3.GC分离原理（包括GSC法和GLC法）答：⑴GSC的分离原理：根据固定相对各组分的吸附能力的差异，对物质进行分离。由于被测物质中各个组分的性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力就不一样，较难被吸附的组分就容易被脱附，较快地移向前面。容易被吸附的组分就不易被脱附，向前移动得慢些。经过一定时间，即通过一定量的载气后，试样中的各个组分就彼此分离而先后流出色谱柱。⑵GLC的分离原理：根据固定液对各组分的溶解能力的差异，对物质进行分离。由于各组分在固定液中溶解能力不同，溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间就长些，往前移动得就慢些。而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些，经过一定时间后，各组分就彼此分离。4.气相色谱仪的构造及各部件的作用答：气相色谱仪一般由五部分组成，即载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录及数据处理系统⑴载气系统：为色谱分析提供纯净、连续的载气。⑵进样系统：进样并汽化样品。⑶分离系统：分离混合样品组分。⑷检测系统：把从色谱柱流出的各个组分浓度（或质量）信号转换为电信号。⑸记录及数据处理系统：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。5.色谱流出曲线及其作用、色谱术语及换算关系（尤其是各种色谱参数间的换算关系及相关计算）答：⑴①色谱图是以组分的浓度变化引起的电信号作为纵坐标，流出时间作横坐标的，这种曲线称为色谱流出曲线。②作用：Ⅰ根据色谱峰的位置（保留值）可以进行定性检定；Ⅱ根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定；Ⅲ根据色谱峰的位置极其宽度，可以对色谱柱分离情况进行评价。⑵色谱术语：⑴基线：基线漂移、基线噪声；⑵保留值：死时间tM、保留时间tR、调整保留时间tR’、死体积VM、保留体积VR、调整保留体积VR’、相对保留值r21/α⑶区域宽度：标准偏差σ(即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半)、半峰宽度Y1/2、峰底宽度Y⑶换算关系：tR’=tR-tMVR’=VR-VMr21或α=tR(2)’/tR(1)’=VR(2)’/VR(1)’≠tR(2)/tR(1)≠VR(2)/VR(1)Y1/2=2σ×(2×ln2)1/2=2.35σY=4ρ6.分配系数K和分配比k的定义、二者的异同点、与其他色谱参数的关系及相关计算答：⑴分配系数K：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数。K=组分在固定相中的浓度/组分在流动相中的浓度=Cs/CM分配比k:在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比，即k=ms/mM⑵异同点：①分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则是组分在两相中质量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。②分配系数只取决于组分和两相性质，与两相体积无关。分配比不仅取决于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的分配比随固定相的量而改变。③对于一给定色谱体系（分配体系），组分的分离最终取决于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。k值越大,保留时间越长，k值为0的组分，其保留时间即为死时间。⑶相比β=Vm/VsK=Cs/CM=(ms/Vs)/(mM/VM)=k•VM/Vs=k•βK=(tR-tM)/tM=tR’/tM7.塔板理论的作用（包括H的n的计算）、H和n的作用答：⑴塔板理论的作用：①解释色谱流出曲线的性状—正态分布②评价柱效。色谱峰越窄，塔板数越多，塔板高度越小，柱效越高。N=5.54×(tR/Y1/2)2=16×(tR/Y)2H=L/nn有效=5.54×(tR’/Y1/2)2=16×(tR’/Y)2H有效=L/n有效⑵①色谱峰越窄，塔板数越多，理论塔板高度就越小，此时柱效能越高。因而H或n可作为描述柱效能的一个指标。②有效塔板数和有效塔板高度消除了死时间的影响，因而能较为真实地反映柱效能的好坏。③色谱柱的理论塔板数越大，表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，固定相的作用越显著，因而对分离越有利。8.速率理论方程的表达式、作用及其中各项的名称（包括U最佳、Hmin的计算）答：⑴速率理论方程的表达式H=A+B/u+Cu式中，A、B、C为三个常数，其中A称为涡流扩散项，B为分子扩散项系数，C为传质阻力系数，u为载气线速度。⑵作用：为色谱分离条件选择提供依据。⑶根据速率理论方程H=A+B/u+Cu用在不同流速下测得的塔板高度H对流速作图，得到H-u曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H最小Hmin。此时柱效最高，该点对应的流速即为最佳流速u最佳，u最佳及Hmin可由式H=A+B/u+Cu微分求得，即dH/du=-B/(u2)+C=0,则u最佳=(B/C)1/2，Hmin=A+2(BC)1/29.R的含义、作用及计算答：⑴R为相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。⑵作用：判断分离工作是否实现的指标。⑶R=[tR(2)-tR(1)]/[(1/2)*(Y1+Y2)]R=1时，分离程度可达98%；当R=1.5时，分离程度可达99.7%，因而可用R=1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志。当两组分的色谱峰分离较差，峰底宽度难于测量时，可用半峰宽代替峰底宽度，此时：R’=[tR(2)-tR(1)]/[(1/2)*(Y1/2(1)+Y1/2(2))]对于难分离物质，由于它们的保留值差别小，可合理地认为Y1=Y2=Y,k1≈k2=k,则可得到色谱分离基本方程R=(1/4)×(n)1/2×[(α-1)/α]×[k/(1+k)]N=[(1+k)/k]2×n有效R=(1/4)×(n有效)1/2×[(α-1)/α]注：一般的有效理论塔板数高度为0.1cm。L=16R2×[α/(α-1)]2×H有效10.四种检测器的适用特点、适宜载气种类及英文缩写答：四种检测器主要是热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、电子俘获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）。⑴热导检测器（TCD）：①适用特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜，应用范围广。但灵敏度较低。（通用型）②适宜载气种类：H2、He⑵氢火焰离子化检测器（FID）：①适用特点：适宜于痕量含碳有机物的分析，灵敏度很高，响应快，稳定性好，死体积小，线性范围宽，是目前应用最广泛的气相色谱检测器。（通用型）②适宜载气种类:N2⑶电子俘获检测器（ECD）：①适用特点：适用于容易捕获电子、电负性高的物质（如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质），具有选择性。电负性越强，灵敏度越高。（选择型）②适宜载气种类：高纯N2（一定不含电负性物质、纯度99.99%）⑷火焰光度检测器（FPD）：①适用特点：对含磷、含硫的化合物有高选择性和高灵敏度，适用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的毫微克级有机磷、有机硫的测定。（选择型）②适宜载气种类：He、H211.色谱操作条件及与柱效的关系，如何选择?答：⑴载气及其流速的选择:①载气类型：所用种类少，通常用于H2、N2、Ar、He，至于选择何种载气，通常要考虑对不同检测器的适应性，如TCD:H2/He；FID:N2；ECD:N2（纯度大于99.99%）；FPD:N2/H2②流速的选择：理论上应选择最佳流速，此时柱效最高，但在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。⑵柱温的选择：柱温高，组分挥发快且靠拢，不易分离；柱温低，组分扩散慢，不能在两相中迅速达到分配平衡，峰拖尾扩张，柱效下降且分析时间延长。⑶固定液的性质和用量：①性质：固定液的性质对分离是起决定性作用的。②用量：固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少，因此固定液的用量要根据具体情况决定。⑷担体的性质和粒度：①担体表面积大，表面和孔径分布均匀，可使固定液涂在担体表面上成为均匀的薄膜，液相传质就快，就可提高柱效。②担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。但过细，阻力过大，会使柱压降增大，对操作不利。⑸进样的时间和进样：①进样时间在1s以内，若进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰宽必将变宽，甚至使峰变形。②液体进样一般进样0.1-5μL，气体试样0.1-10mL。进样量太多，会使几个峰叠在一起，分离不好。但进样量太少，又会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，且峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。⑹汽化温度：合适的汽化温度能保持样品瞬间完全汽化，又不引起样品分解。温度过低，汽化速度比较慢，使峰形不规则，出现平头峰或伸舌峰；温度过高使出峰数目变化，产生前延峰，甚至样品分解。温度过高过低都会影响柱效，一般选择汽化温度比柱温高30-70℃12.归一化法的原理、使用条件答：⑴原理：假设试样中有n个组分，每个组分的质量分别为m1，m2，...，mn，各组分含量的总和为m，其中第i种组分的质量分数wi可按下式计算：wi=(mi/m)×100%=[mi/(m1+m2+...+mi+...+mn)]×100%=[Aifi/(A1f1+A2f2+...+Aifi+...+Anfn)]×100%⑵使用条件：在测定条件下，试样中所有组分皆能流出色谱柱，并能在检测器产生信号，得到相应的色谱峰。13.内标法及内标物具备的条件，内标物与被测物的关系答:⑴内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取得试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应峰面积比，求出某组分的含量。⑵内标物具备的条件：①试样中不存在的纯物质②加入的量应接近于被测组分③内标物的色谱峰位于被测组分色谱峰附近，或几个被测组分色谱峰的中间，并与这些组分完全分离④内标物与欲测组分的物理及物理化学性质相近。⑶内标物与被测物的关系：①内标物与被分析物质的物理化学性质要相似（如：沸点、极性、化学结构等）；②内标物应能完全溶解于被测样品（或溶剂）中，且不与被测样品起化学反应；③内标物的出峰位置应该与被分析物质的出峰位置相近，且又不共溢出，目的是为了避免GC的不稳定性所造成的灵敏度的差异；④选择合适的内标物加入量，使得内标物和被分析物质二者峰面积的匹配性大于75%，以免由于它们处在不同响应值区域而导致的灵敏度偏差。第3章HPLC1.离子对色谱法、离子色谱法、离子交换色谱法的概念、适用特点及英文缩写答：⑴①离子对色谱法（IPC）是将一种（或多种）与溶质分子电荷相反的离子（称为对离子或反离子）加到流动相或固定相中，使其与溶质离子结合形成疏水型离子对化合物，从而控制溶质离子的保留行为。②适用特点：适用于分离分析各种强极性的有机酸、有机碱，分离效能高，分析速度快，操作简便。⑵①离子色谱法（IC）：是以离子型化合物为分析对象的液相色谱法。②适用特点：是目前唯一、灵敏和准确的多组分分析的方法，主要用于测定各种离子的含量，特别适于测定水溶液中低浓度的阴离子。⑶①离子交换色谱法（IEC）:以离子交换树脂作固定相，在流动相带着试样通过离子交换树脂时，由于不同的离子与固定相具有不同