12-基础有机化学(邢其毅、第三版)-羧酸

1第十二章羧酸Xiezx-Lzu2内容一、一元羧酸的结构和命名二、一元羧酸的物理性质三、一元羧酸的制法及用途四、羧酸的酸性五、羧酸的反应六、二元羧酸Xiezx-Lzu3Introduction1.ThefunctionalgroupofcarboxylicacidsconsistsofaC=Owith-OHbondedtothesamecarbon.2.Carboxylgroupisusuallywritten-COOH.3.Aliphaticacidshaveanalkylgroupbondedto-COOH.4.Aromaticacidshaveanarylgroup.5.Fattyacidsarelong-chainaliphaticacids.Xiezx-Lzu4第一节一元羧酸的结构和命名1.Carbonissp2hybridized.2.Bondanglesarecloseto120°.3.O-HeclipsedwithC=O,togetoverlapofπorbitalwithorbitaloflonepaironoxygen.一、羧酸的结构1、羧酸的结构Xiezx-Lzu5第一节一元羧酸的结构和命名两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。HCOOHCOO-HCOOHHCOOH1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å2、羧酸和羧酸根Xiezx-Lzu6第一节一元羧酸的结构和命名AceticacidAcetateionElectrostaticpotentialmapsofaceticacidandacetateion2、羧酸和羧酸根2Xiezx-Lzu7CH3COHOOOCCH3--3、分子轨道模型羧酸羧酸根第一节一元羧酸的结构和命名Xiezx-Lzu8第一节一元羧酸的结构和命名4、ResonanceStabilizationXiezx-Lzu9第一节一元羧酸的结构和命名1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4~5.（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）讨论Xiezx-Lzu10二、羧酸的命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。第一节一元羧酸的结构和命名Xiezx-Lzu11一元羧酸的命名——系统命名法１、脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。甲酸蚁酸HCOOHCH3COOH乙酸醋酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸第一节一元羧酸的结构和命名Xiezx-Lzu12第一节一元羧酸的结构和命名CH2CH2CH2COOHCH3CH2CHCH2COOHCH3３-甲基戊酸４–环己基丁酸β-甲基戊酸γ–环己基丁酸习惯命名：2、含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。A、母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸COOHCH3COOHCOOHCOOH3Xiezx-Lzu13B、羧基与侧链相连:母体为脂肪酸3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基羧酸CHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH第一节一元羧酸的结构和命名Xiezx-Lzu14一、一元羧酸的熔点和沸点：物态C1～C9为液体,C10以上为固体.气味C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味.由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.RCOOHHOHOHH比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.RCOOHHOCOR例如:CH3CH2OHHCOOHCH3CH2CH2OHCH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9℃M℃℃沸点水溶性第二节、一元羧酸的物理性质Xiezx-Lzu15羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1二、一元羧酸的红外光谱羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收.第二节、一元羧酸的物理性质Xiezx-Lzu16第二节、一元羧酸的物理性质二、一元羧酸的红外光谱Xiezx-Lzu17三、一元羧酸的核磁共振谱羧基中的质子:由于氢键缔合的去屏蔽作用，吸收峰出现在很远的低场RCH2COOH：δH=10.5~13α-碳的质子：由于羧基的吸电子作用，吸收峰向低场位移。RCH2COOH:δH=2~2.6第二节、一元羧酸的物理性质Xiezx-Lzu18第二节、一元羧酸的物理性质三、一元羧酸的核磁共振谱4Xiezx-Lzu19第二节、一元羧酸的物理性质三、一元羧酸的核磁共振谱Xiezx-Lzu20一、氧化法2、烃氧化CH3CH2CH2CH3O2,醋酸钴CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH+CO2+CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100C,1.01-5.47MPao+32O2钴盐或锰盐165C,0.88MPaCOOHCH3+H2Oo1、伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7,H2SO4(CH3)3CCHC(CH3)3COOHCH3CH2CHOO20.1MPa,90%21+丙酸锰CH3CH2COOH第三节一元羧酸的制备Xiezx-Lzu21第三节一元羧酸的制备„OxidativecleavageofanalkenewithKMnO4givesacarboxylicacidifthealkenehasatleastonevinylichydrogen3、烯烃的氧化Xiezx-Lzu22R-C-XOR-C-O-C-R'OOR-C-OR'OR-C-NH2ORC≡NCOOHCOOHOOOO2/V2O5500oCH2O二、羧酸衍生物的水解反应第三节一元羧酸的制备Xiezx-Lzu23特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。第三节一元羧酸的制备反应式RX+NaCNRCNRCOOHH2OH+orHO-醇反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+腈的水解Xiezx-Lzu24R-C≡NR-C≡NHR-C=NHH+++H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构OR-C-NH2H~第三节一元羧酸的制备腈酸性水解的机理5Xiezx-Lzu25腈碱性水解的机理R-C=NHOHRCN-OHOHR-C=N-H2O互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOHOR-C-NH2第三节一元羧酸的制备Xiezx-Lzu26(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。第三节一元羧酸的制备1、格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论三、有机金属化合物的反应Xiezx-Lzu272、有机锂试剂和CO2的反应RLi+CO2RCOOLiRCOOHRLiH2OH2ORCROLiOLiR-C-RO讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）第三节一元羧酸的制备Xiezx-Lzu28实例C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O第三节一元羧酸的制备Xiezx-Lzu29第三节一元羧酸的制备RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二：从羧酸合成α-取代羧酸实例一实例二HOOCC(CH2)nCCOOHCH2CH2CH2CH23、利用金属有机化合物的烃基化反应Xiezx-Lzu30CH3COOHCH2LiCOOLiCH2(CH2)3CH3COOHCH2COOHCOOHLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸第三节一元羧酸的制备6Xiezx-Lzu31第三节一元羧酸的来源和用途„Aceticacidisinvinegarandotherfoods,usedindustriallyassolvent,catalyst,andreagentforsynthesis.„Fattyacidsfromfatsandoils.„Benzoicacidindrugs,preservatives.„Adipicacidusedtomakenylon66.„Phthalicacidusedtomakepolyesters.Xiezx-Lzu32第四节羧酸的酸性RCCOHOHα-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。羰基脱羧反应羧酸的结构和反应Xiezx-Lzu33第四节羧酸的酸性1、酸碱反应强无机酸羧酸碳酸酚pKa4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反应一、羧酸的酸性Xiezx-Lzu34„butcarboxylicacidsarefarmoreacidicthanalcoholsCHCH33COCOHHOOCHCH33CHCH22OOHHKKaa=1.8x10=1.8x10--55ppKKaa=4.7=4.7KKaa=10=10--1616ppKKaa=16=16Carboxylicacidsareweakacids第四节羧酸的酸性Xiezx-Lzu352、酸的通性（弱酸）OH2OH3OkaRCOOHRCO+++影响酸性的因素Ka越大（或pKa越小），酸性越强结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。（1）诱导效应：-I越大，酸性越大（2）共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO-负电荷分散）第四节羧酸的酸性Xiezx-Lzu36（1）、电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.733、取代基对羧酸酸性的影响OHOOH（3）、分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）、空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.第四节羧酸的酸性7Xiezx-Lzu37吸电子基诱导效应对酸性的影响:FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.662.812.873.31不同原子Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75不同数目CH2COOHHCCCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同杂化第四节羧酸的酸性Xiezx-Lzu38CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2C