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第三章化学热力学目录3.1热力学基本概念3.3热化学3.2热力学第一定律3.4热力学第二定律3.6工程化学3.5化学反应的方向与限度化学热力学应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题。主要解决化学反应中的二个问题:①化学反应中能量的转化规律;②化学反应的方向和限度。3.1热力学基本概念1.体系(system)与环境(surroundings):热力学中,将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面,也可以是想象的界面。根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:(1)敞开体系(opensystem)体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换。根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:(2)封闭体系(closedsystem)体系与环境之间没有物质交换,但有能量交换。根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:(3)孤立体系(isolatedsystem)体系与环境之间既无物质交换,也无能量交换。有时把体系和环境合并在一起作为孤立体系来考虑。2.体系的性质(systemproperties):用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质。如T、V、p、U、H、S、G等。2)强度性质:这种性质的数值与体系物质的量无关,无加和性。如T、p、d(密度)等等。1)广度性质:体系这种性质的数值与体系物质的量成正比,具有加和性。如V、m、S等。3.状态与状态函数(state&statefunction):状态就是系统一切性质的总和。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。体系的宏观性质都处于定值的状态,就称为是热力学平衡态。用来表示体系性质的宏观物理量称为体系的状态函数。如T、V、p、U、H、S、G等。当体系处于平衡态时,状态函数有确定值。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡:4)化学平衡:体系的组成不随时间变化。3)相平衡:多相共存时,体系内各相的组成和数量不随时间变化。2)力平衡:体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。1)热平衡:体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。状态函数的性质3)若体系恢复原状,状态函数也恢复原值。2)当体系状态发生变化时,状态函数的变化量只与体系的始、终态有关,而与变化的途径无关。1)状态一定,状态函数的值一定。状态变化时,状态函数也必然(部分或全部)发生变化。异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。理想气体两种不同变化过程P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p2=202.6kPaT2=373KV2=1m3(I)加压(II)加压、升温减压、降温始态终态理想气体状态的循环变化P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3(I)加压(II)加压、升温减压、降温4.过程与途径(process&path):P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3加压过程加压升温过程减压降温过程始态终态途径(2)途径(1)常见简单过程:3)等容过程:在变化过程中,体系的容积始终保持不变。2)等压过程:在变化过程中,体系的始态压力与终态压力相同。P始=P终。1)等温过程:在变化过程中,体系的始态温度与终态温度相同。T始=T终。常见简单过程:5)循环过程:体系从始态出发,经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中,所有状态函数的变量等于零。对那些变化极快的过程,如爆炸,快速燃烧,体系与环境来不及发生热交换,那个瞬间可近似作为绝热过程处理。4)绝热过程:在变化过程中,体系与环境不发生热交换。5.热和功(heat&work):在物理或化学变化的过程中,系统与环境因存在温度差而交换的能量称为热,用q表示。本质上:热是系统内部粒子无序运动的反映。热的符号规定:系统吸热为正,系统放热为负。热:在物理或化学变化的过程中,系统与环境除热交换以外的方式交换的能量都称为功,用W表示。本质上:功是系统以有序方式传递的能量。功的符号规定:系统得功为正,系统做功为负。(注意功符号的规定尚不统一)q和W都不是状态函数,其数值与过程细节有关。功:由于系统体积发生变化而做的功称为体积功W体。所有其它的功(如:电功、表面功等)统称为非体积功W′。在热力学中,体积功最为重要。一些特定情况下,体积功的计算如下:体积功(volumework):W=W体+W’恒外压过程:W=-p外DV理想气体的自由膨胀过程:W=0恒容过程:W=0等外压过程体积功的计算:pp外=F/Al体积功示意图p外=F/A,l=ΔV/A,W体=F·l=–(p外·A)·(ΔV/A)=–p外·ΔV理想气体等外压膨胀过程的体积功:nRTpV附例3.2:1mol理想气体从始态100kPa,22.4dm3经等温恒外压p2=50kPa膨胀到平衡,求系统所做的功。解:理想气体的状态方程:终态平衡时的体积为:3-33-32112m1044.8Pa50000/m1022.4Pa100000/pVpVJ1120m10)4.228.44(Pa5000033DVpW外体体积功为:3.2热力学第一定律1.热力学能(thermodynamicenergy):系统内部运动能量的总和,用U表示,旧称内能。分子平动能分子转动能分子振动能分子间势能原子间键能电子运动能核内基本粒子间核能……由于分子内部运动的相互作用十分复杂,因此目前尚无法测定热力学能的绝对数值。内能是封闭体系的一种(广度)性质,是体系的状态函数。理想气体的内能只是温度的函数,所以理想气体的恒温过程的内能变化DU=0。思考题:同样的物质,在相同的温度和压力下,前者放在10000m高空,以400m/s飞行的飞机上,后者静止在地面上。两者的热力学能相同吗?内能(internalenergy):2.热力学第一定律(firstlawofthermodynamics):封闭体系的热力学第一定律是能量守衡定律在热现象领域的一种特殊形式。说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。其数学表达式为:根据热力学第一定律,在任何过程中,体系所吸收的热与所得的功,全部用于体系内能的增加。DU=U2-U1=q+W一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,它显然与能量守恒定律矛盾。热力学第一定律也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmechine)判断练习题:3)不作非体积功的等容过程的热值只由体系的始态和终态决定。2)由于热和功的大小都是由具体的过程来决定的,所以(q+W)的值也与过程的细节有关。1)热和功的大小都是由具体的过程来决定的。4)绝热过程,体系所作的功只由始态和终态来决定。∆U=q+W√√√×练习题:1)某过程中,体系从环境吸热50kJ,对环境做功30kJ。求:体系热力学能的改变量ΔU体和环境热力学能的改变量ΔU环。解:由热与功的符号规定可知q=+50kJ,W=-30kJ根据热力学第一定律ΔU体=q+W=50-30=20(kJ)求算ΔU环可将环境当做体系来考虑,如是有q=-50kJ,W=+30kJ,ΔU环=-50+30=-20(kJ)2)如果开始时,体系对环境放热40kJ,再从环境得功60kJ,求体系热力学能的改变量ΔU体。解:由热与功的符号规定可知q=-40kJ,W=+60kJ根据热力学第一定律ΔU体=q+W=-40+60=20(kJ)结果讨论:1.从(1)可以看到:作为广度性质的热力学能,对孤立体系(宇宙?)来说其改变量是零。ΔU体+ΔU环=0或:U体+U环=常数能量守恒!2.对比(1)(2)可以看到:一样的始态UI和终态(UI+20),途径不同(Q、W不同),但ΔU相同。说明Q、W是过程的函数,其值与途径(过程的细节)有关,而热力学能是状态函数,ΔU与途径无关。3.可逆过程:一般说来,经历一个循环过程,体系的状态复原,但环境会留下(不能消除的)变化。体系和环境不能同时复原。可逆过程是一个虚拟的、理想化的过程。体系经过某一过程,由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后,如果通过其逆过程能使体系和环境都同时完全复原,这样的过程称为可逆过程。只要始终态确定,状态函数的改变与过程细节无关!可逆过程的作用就在于此。在可逆过程中:在等温可逆过程中,体系对环境作最大功,环境对体系作最小功。因而,可逆过程进行的速度无限的慢,体系与环境在整个过程中始终无限接近于平衡态。体系与环境之间的强度性质相差无限小。或者说,状态变化的推动力与阻力相差无限小。将热力学第一定律用于研究化学反应,除非公开提及,通常均假定了反应体系不做非体积功,既:W’=0。3.3热化学热化学:将热力学第一定律应用于化学反应过程,研究反应过程中能量变化规律的学科。DU=q+W对反应热进行精确测量并研究与其它能量变化的定量关系的学科被称为热化学。反应热数据的获得可通过以下两种方法:理论计算和实验测量。化学反应过程中往往伴随有热的释放或吸收。等温反应所释放或吸收的热叫做化学反应的热效应,简称反应热。反应热:1.化学计量数与反应进度:设有如下化学反应:其中:B称为化学计量数。符号规定:反应物的B为负,产物的B为正。根据化学反应中的质量守恒定律,该反应的计量方程式为:CBAB0BcbaB练习题:解:该化学反应的通式为:应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式:N2+3H2=2NH30=–N2–3H2+2NH3反应进度的定义:反应进度被广泛用于化学反应热的计算,化学平衡和反应速率等方面。BBdnd或:ξ=[nB(ξ)-nB(0)]/νB(mol)按如上定义,反应进行到任意时刻,均可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度,所得值都是相同的。反应进度与化学反应方程式的书写有关。当有1molNH3生成时,反应进度为0.5mol。如对于反应:N2+3H2=2NH3若将反应方程式写成:322NHH23N21应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。则反应进度为1mol。2.恒容反应热qv:反应在等容条件下进行所产生的热效应,记为qv。因为体积功为零,故:恒容条件下的反应热等于体系内能的改变,只与反应体系的始、终态有关。qv=DU–W=DU3.恒压反应热qp焓(H)函数:反应在恒压条件下进行所产生的热效应,记为qp。在恒压过程中,体积功一般不为零:根据热力学第一定律:qp=DU–W=DU+PDV=DU+D(PV)=D(U+PV)W=-P(V2–V1)=-PDV(P=P2=P1)因为U、P、V是状态函数,复合函数的U+PV当然也是体系状态的函数,定义:如是有:qp=D(U+PV)=DHH=U+PV焓(H)函数:恒压条件下的反应热等于体系的焓变,且只与反应体系的始、终态有关。1)焓是系统的状态函数,广度性质,具有能量的量纲。但焓不是能量,无需遵守能量守恒定律。2)焓没有明确的物理意义(导出函数)。无法测定焓的绝对值。H=U+PV焓(H)函数:3)焓是状态函数,只要体系的始终态确定,焓变与过程的细节无关。而热是过程的函数,与过程的条件相关。只是在恒压条件下,才有qp=DH。4.qv与qp的关系:对在溶液中进行的反应,在恒温恒压的条件下,也总可以认为体系的DVl=0,此时qp=qv。qp-qv=DH–DU=(DU+PDV)–DU=PDV=0依据状态函数的性质,有:对于有气体参入的反应,在恒温恒压条件下,DV是由于反应前后气体物质的量的变化引起的。此时qp与qv的关系可按如下方法推算:反应物(n1,p1,V1,T)生成物(n2,p2,V1,T)(1)等压过程qp=ΔH1(3)ΔH3生成物(n2,p1,V2,T)(2)等容过程qv=ΔU2,
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